一种高效剥离h-BN制备氮化硼纳米片的方法与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种高效剥离六方氮化硼(h-bn)制备氮化硼纳米片(bnns)的方法。

背景技术：

氮化硼(bn)是一种陶瓷类材料，其具有良好的化学稳定性、抗氧化性、高导热性、电绝缘性，应用前景广阔。氮化硼是氮原子和硼原子构成的晶体，有六方、立方、无定形等多种晶型，其中，六方氮化硼(h-bn)是最为常见的晶型，有着与石墨结构类似的层状结构，故又被称作“白石墨”。

氮化硼纳米片(bnns)有着与石墨烯类似的单层晶格结构的二维纳米材料，具有超高的热导率(约2000w·m^-1k^-1)、宽能级间隙(约5.9ev)、高热稳定性、高长径比，相比于块体h-bn，bnns的性能表现得更为优异，使其成为制备高导热绝缘电介质材料的新一代理想填料。

现有的bnns材料制备方法主要分为“自下而上”的合成法和“自上而下”的剥离法两大类，合成法主要为化学气相沉积法，此法制备成本高且产量较低，难以规模化生产。剥离法主要有机械剥离法和化学剥离法。机械剥离法主要包括胶带剥离法、球磨法、流体剥离法和离子体刻蚀法等；化学剥离法主要包括液相超声法和化学功能化法。其中，液相超声剥离法成本低、操作简便、剥离效果好，是最有潜力大规模生产bnns的方法，该方法利用溶剂分子与h-bn表面之间的相互作用，并辅助长时间的超声剥离获得bnns。然而，由于bn原子层之间存在强vandewaals作用力以及带局部离子键性质的作用力(lip-lip)，加之极小的层间距离(仅bnns非常容易团聚，不易从h-bn中剥离，且超声功率过大或者超声时间过长，对bnns本身的结构会造成一定的破坏，无法得到片层大而薄的bnns，不利于保持其优异的导热性能，导致实际的bnns产率很低。因此，开发操作简单高效的h-bn剥离方法得到层数少、结构完整的bnns，是推动bnns实际应用的首要难关。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明公开一种高效剥离h-bn制备bnns的方法，该方法结合液相超声分散和高温高压反应，对h-bn粉末进行高效剥离，制备bnns，该方法成本低，易操作，所需的设备和材料简单易得，产量高，产品质量好。

本发明通过下述技术方案实现：

一种高效剥离h-bn制备bnns的方法，包括以下步骤：

(1)制备第一分散液：将h-bn粉末、表面活性剂加入到第一溶剂中搅拌均匀，得到第一分散液；

(2)将第一分散液进行超声处理，得到第二分散液；

(3)将第二分散液进行水热反应，得到第三分散液；

(4)将第三分散液搅拌后进行超声处理，得到第四分散液。

(5)将第四分散液离心，得到上清液以及沉淀物。

(6)将步骤(5)所得到的上清液进行离心处理，得到沉淀物，往沉淀物中倒入第二溶剂，搅拌均匀后进行超声处理，得到第五分散液。

(7)将第五分散液反复进行步骤(6)的处理，得到的沉淀物去除杂质后，进行真空干燥，得到bnns。

其中，步骤(1)中，第一溶剂为去离子水、有机溶剂的组合，水和有机溶剂的体积比为1:1～5，优选为1:2～3，有机溶剂为异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种的混合液，优选为异丙醇。

进一步的，步骤(1)中，表面活性剂为二水合柠檬酸钠晶体(na3c6h5o7·2h2o)，h-bn粉末与柠檬酸钠晶体的质量比为1:1～10，优选为1:1～5，h-bn粉末的质量与第一溶剂的体积比值为1:2～10mg/ml，优选为1:2～5mg/ml，h-bn粉末的粒径为1～30μm。

进一步的，步骤(2)中，超声处理在超声清洗机中进行，超声的功率为200±2w；超声频率为40±2khz；超声处理时间为100～140min，优选为120min。

进一步的，步骤(3)中，水热反应在水热反应釜中进行，水热反应釜内的温度为160～220℃，优选为180～200℃；反应时间为24±1h。

进一步的，步骤(4)中，超声处理在超声清洗机中进行，超声功率为100±2w；超声频率为40khz；超声处理时间为3～5min。

进一步的，步骤(5)中，离心采用的离心机的转速为1000±100rpm；离心时间为5～10min。

进一步的，步骤(6)中，离心采用的离心机的转速为10000±1000rpm；离心时间为5～10min，所述第二溶剂为异丙醇。

进一步的，步骤(6)中，超声处理在超声清洗机中进行，超声的功率为100±2w，超声频率为40±2khz；超声处理时间为3～5min。

进一步的，步骤(7)中，步骤(6)的重复处理次数为3～5次，真空干燥的温度为40±1℃，干燥的时间为48±1h。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明一种高效剥离h-bn制备bnns的方法，将二水合柠檬酸钠晶体(na3c6h5o7·2h2o)溶于有机混合溶液，通过超声分散让钠离子na⁺对bnns进行层间穿插，阴离子表面活性剂柠檬酸根对bnns表面作用改善其表面能，然后在水热反应釜中利用热膨胀对bnns进行分离，结合超声分散、高温高压反应实现对h-bn的高效剥离，可得到结构完整、缺陷少、厚度薄、分散性好的bnns；

2、本发明一种高效剥离h-bn制备bnns的方法，在液相超声法对h-bn进行分散后，柠檬酸钠溶解的钠离子(na⁺)已经完全分散到分散液中并在bnns间插层，然后将整个分散体系放于高温高压的环境中进行水热反应，bnns层间由于热膨胀的作用能够克服层间的强vandewaals作用力，实现进一步地剥离；

3、本发明一种高效剥离h-bn制备bnns的方法，该方法所需成本低，操作简单易控，制备的bnns产量高、质量好，适合工业化生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为剥离h-bn得到bnns的剥离示意图。

图2为h-bn在异丙醇中的分散溶液(静置一周后)。

图3为实施例1制得的bnns在异丙醇中的分散溶液(静置一周后)。

图4为未剥离的h-bn的透射电镜(tem)照片。

图5为未剥离的h-bn的扫描电镜(sem)照片。

图6为实施例1制得的bnns的透射电镜(tem)照片。

图7为实施例1制得的bnns的扫描电镜(sem)照片。

图8为实施例2制得的bnns的透射电镜(tem)照片。

图9为实施例2制得的bnns的扫描电镜(sem)照片。

图10为实施例3制得的bnns的透射电镜(tem)照片。

图11为实施例3制得的bnns的扫描电镜(sem)照片。

图12为实施例4制得的bnns的透射电镜(tem)照片。

图13为实施例4制得的bnns的扫描电镜(sem)照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本发明一种高效剥离h-bn制备氮化硼纳米片的方法，具体步骤如下：

(1)称取二水合柠檬酸钠晶体150mg置于烧杯中，倒入15ml去离子水使其搅拌溶解，然后再加入25ml异丙醇。

(2)称取h-bn150mg，加入到步骤(1)的烧杯中，搅拌分散以后，将其放入超声清洗机中超声2h，功率设定为200w。

(3)将步骤(2)超声所得溶液加入水热反应釜(容积为100ml)中，反应24h，温度设定为180℃。

(4)将步骤(3)反应所得溶液搅拌均匀以后，放入超声清洗机中超声3min，功率设定为100w。

(5)将步骤(4)所得溶液进行低速离心处理，离心机转速为1000rpm，时间为5min，离心完毕取上清液为bnns的分散液，离心所得沉淀物为未剥离的h-bn。

(6)将步骤(6)所得上清液进行高速离心处理，离心机转速为10000rpm，时间为5min，离心完毕收集沉淀物bnns，将少量异丙醇倒入收集的bnns中，放入超声清洗机中超声3分钟，功率设定为100w。

(7)将步骤(6)得到的溶液再进行高速离心处理，如此重复步骤(6)共3次，反复清洗除去残留的柠檬酸钠等杂质，将最后得到的沉淀物收集放入真空烘箱中于40℃干燥48h，得到bnns。

本实施例所制得的bnns的tem图片如图6所示，sem图片如图7所示。由电镜图片可以看出实施例1所得bnns片层很薄，且片层大部分横向尺寸较大，直径在5μm左右。且该实施例离心得到的bnns有82.2mg，产率达到54.8％，表明实施例1对h-bn的剥离效果非常好。

实施例2

本发明一种高效剥离h-bn制备氮化硼纳米片的方法，具体步骤如下：

(1)称取柠檬酸钠150mg置于烧杯中，倒入10ml去离子水使其搅拌溶解，然后再加入25mldmf。

(2)称取h-bn150mg,加入到步骤(1)的烧杯中，搅拌分散以后，将其放入超声清洗机中超声2h，功率设定为200w。

(3)将步骤(2)超声所得溶液加入水热反应釜(容积为100ml)中，反应24h，温度设定为180℃。

(4)将步骤(3)反应所得溶液搅拌均匀以后，放入超声清洗机中超声3min，功率设定为100w。

(5)将步骤(4)所得溶液进行低速离心处理，离心机转速为1000rpm，时间为5min，离心完毕取上清液为bnns的分散液，离心所得沉淀物为未剥离的h-bn。

(6)将步骤(6)所得上清液进行高速离心处理，离心机转速为10000rpm，时间为5min，离心完毕收集沉淀物bnns，将少量异丙醇倒入收集的bnns中，放入超声清洗机中超声3min，功率设定为100w。

(7)将步骤(6)得到的溶液再进行高速离心处理，如此重复步骤(6)共3次，反复清洗除去残留的柠檬酸钠等杂质，将最后得到的沉淀物收集放入真空烘箱中于40℃干燥48h，得到bnns。

本实施例所制得的bnns的tem图片如图8所示，sem图片如图9所示。可以看出相较于实施例1，bnns的厚度相对较厚，该实施例离心得到bnns的产率为45.6％，表明dmf水溶液对h-bn的剥离效果相对于异丙醇水溶液较差。

实施例3

该实施例与实施例1的区别仅在于：不添加柠檬酸钠。

本实施例所制得的bnns的tem图片如图10所示，sem图片如图11所示。可以看出相较于实施例1和2，h-bn的剥离效果变差，该实施例离心得到bnns的产率为20.8％，表明柠檬酸钠对h-bn的剥离效果有显著的作用。

实施例4

该实施例与实施例1的区别仅在于：省去步骤(3)，步骤(2)完成后直接进行步骤(4)的超声处理。

本实施例所制得的bnns的tem图片如图12所示，sem图片如图13所示。可以看出相较于实施例1，bnns的厚度更厚，该实施例离心得到bnns的产率为17.5％，表明高温高压对h-bn的剥离效果有显著的作用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。