一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种以淀粉为原料一步碳化法获得锂离子电池碳硅负极材料的方法。

背景技术：

新能源汽车的高速发展，对电池材料的能量密度提出了更高的要求；其中碳硅负极材料因比容量高、资源丰富、价格低廉等优点而被视为引领未来的锂离子电池负极材料之一；然而，硅材料本身的缺点也极其显著，如导电性差、膨胀率高造成的循环性不好；而且硅碳复合的均匀性问题、容量衰减快、导电性能差，倍率性能差、合成流程复杂耗时，物料成本高昂且易污染环境等难题仍没有攻克。

技术实现要素：

本发明提供了一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，该方法通过硅颗粒和碳骨架结合，提供足够的缓冲空间来解决硅在电化学循环过程中膨胀率高和导电性差的问题，同时利用碳硅复合材料颗粒均匀性保证循环的稳定性；在保证材料高容量的同时，大幅提升其循环。值得强调的是，本发明中只使用了一次高温碳化，大大减少了工艺流程的繁琐。

本发明利用淀粉酶对淀粉各个部分作用强度的不同的原理，对淀粉进行选择性造孔，制得多孔中空淀粉骨架；将一定比例的纳米硅均匀地分散在多孔中空淀粉中，淀粉的空心结构能为硅颗粒在电化学循环过程中的体积膨胀提供足够的缓冲空间；通过形貌保持机制对多孔淀粉进行碳化处理，制得表面封闭、内部镶硅的碳硅球；表面的蔗糖碳化后形成的有机碳层可有效地防止硅颗粒与电解液的直接接触，减少sei膜的过多生成，提高材料的可逆容量和循环寿命。

本发明锂离子电池碳硅负极材料的制备方法如下：

（1）将淀粉置于容器中，加入磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，在50～60℃下预处理30～60min制得生淀粉浆，在生淀粉浆中加入淀粉酶液，将容器置于恒温磁力搅拌器上室温～60℃下进行酶解8～24h后，滴加碱溶液终止反应，得到淀粉乳，对淀粉乳进行过滤、洗涤获得沉淀，沉淀干燥、研磨得到多孔中空淀粉；

（2）在20℃~60℃下将多孔中空淀粉加入去离子水中混匀制成多孔中空淀粉悬浮液，将硅粉放入分散剂中混匀得到硅粉分散液，将硅粉分散液加入到多孔中空淀粉悬浮液中，通过扩散的方式将硅封装进入多孔中空淀粉中，制得镶硅淀粉混合液，混合液蒸发过半后，在混合液加入蔗糖溶液，干燥后制得外层包覆蔗糖、内部镶硅的淀粉颗粒，即硅/淀粉@蔗糖前驱体；

（3）将硅/淀粉@蔗糖前驱体置于惰性气氛中，真空高温条件下碳化后保温，冷却至室温后，即得循环和倍率性能优异的高容量si/c@sc负极材料。

所述淀粉为小麦粉、玉米粉、马铃薯粉、豆类粉、木薯粉中的一种或任意比几种；磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液的ph值为4.6～5.8。

所述淀粉酶液中的淀粉酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶中的一种或任意比几种，淀粉与淀粉酶的质量比为100～10:1。

所述碱溶液为质量浓度0.5%～5%的水溶液，碱为naoh、koh、ca(oh)2、lioh、nh3·h2o的一种或任意比几种。

所述分散剂为无水乙醇和去离子水按体积比10～3:1的比例混合制得。

所述硅粉粒径为20nm～0.7μm，多孔中空淀粉与硅粉的质量比为1:0.1～10，多孔中空淀粉与蔗糖的质量比为1:0.1～1。

所述混合方式为超声波震荡法、水溶液搅拌法、旋转法或摇摆晃动法。

所述惰性气体为氩气或氮气，碳化真空度为1～50pa，碳化升温速率为0.1～5℃/min，碳化温度为500～900℃，保温时间为1～4h。

与现有技术相比，本发明方法优点在于：

本发明将淀粉通过酶解造孔的方法制备成多孔中空淀粉，采用形貌保持机制，以多孔中空淀粉为基底，将硅颗粒封装在这些孔里，这些淀粉骨架可以极大的缓冲硅在电化学循环过程中体积膨胀，有效抑制材料的粉化。与此同时，外层包覆的蔗糖在真空高温碳化后的包覆，隔绝了材料内部丰富的比表面积与电解液的直接接触，防止形成过多的sei膜以保证材料的可逆容量。另外，此制备方法原料绿色环保，工艺简单，过程易控，能耗低，生产过程无毒无污染，属于环境友好型绿色工艺，易于大规模生产和推广。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的复合材料扫描电镜图；

图2是本发明实施例2制备的复合材料倍率性能图；

图3是本发明实施例3制备的复合材料首次充放电曲线图；

图4是本发明实施例3制备的复合材料循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

实施例1

（1）将5g玉米淀粉置于三角瓶中，加入ph5.2的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液20ml于三角瓶中搅拌混匀，将三角瓶放在恒温水浴震荡器中，调至55℃，均匀搅拌预处理30min，得到生淀粉浆；在生淀粉浆中加入含有α-淀粉酶和β-淀粉酶的混合酶液0.3ml（α-淀粉酶和β-淀粉酶质量比为3:1），其中淀粉和淀粉酶质量比为100:1；将反应瓶置于转速180r/min、45℃的恒温磁力搅拌器上进行酶解反应24h后，加入质量浓度0.1%的koh溶液3-5滴来终止反应，得到淀粉乳，酶解反应后的淀粉乳用布氏漏斗过滤、洗涤得到沉淀，最后将洗涤后的沉淀置于80℃恒温干燥箱中放置3h左右，烘干后的淀粉饼用研钵磨碎后，即得多孔中空淀粉；取粒径30nm的硅粉0.125g放入分散液中（无水乙醇和去离子水的体积比为3:1的混合溶液），通过超声波震荡法，超声30min，得到硅粉分散液；

（2）将多孔中空淀粉1g放入烧杯并加入去离子水，去离子水和淀粉的体积质量比为ml:g为100:1.5，在20℃下恒温水浴锅进行搅拌混合，搅拌时间10min，搅拌速率500r/min，得到多孔中空淀粉悬浮液，将硅粉分散液加入到多孔中空淀粉悬浮液中，通过扩散的方式将硅封装进入多孔中空淀粉中，制得镶硅淀粉混合液；在镶硅淀粉混合液体积蒸发过半后，在镶硅淀粉混合液中加入蔗糖溶液，其中多孔中空淀粉与蔗糖的质量比为1:0.1，在40℃干燥箱中烘干制得外层包覆蔗糖、内部镶硅的淀粉颗粒，即硅/淀粉@蔗糖前驱体；

（3）将干燥后的硅/淀粉@蔗糖前驱体置于氩气氛围中，以1℃/min速率升温至800℃，在10pa真空下高温碳化保温4h后，冷却至室温后制得循环、倍率性能和可逆容量较好的硅碳负极材料；该材料的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出复合材料颗粒表层包覆碳层，碳层有助于提高材料的导电性，有助于倍率性能的提高。

实施例2

（1）将5g玉米淀粉置于三角瓶中，加入ph5的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液30ml于三角瓶中搅拌混匀，将三角瓶放在恒温水浴震荡器中，调至55℃，均匀搅拌即预处理40min，得到生淀粉浆，在生淀粉浆中加入含有α-淀粉酶和β-淀粉酶的混合酶液0.3ml（α-淀粉酶和β-淀粉酶质量比为2:1），其中淀粉和淀粉酶质量比为50:1；将反应瓶置于转速300r/min、50℃的恒温磁力搅拌器上进行酶解反应10h，加入质量浓度0.1%的koh溶液3-5滴来终止反应，得到淀粉乳，酶解反应后的淀粉乳用布氏漏斗过滤、洗涤得到沉淀，最后将洗涤后的沉淀置于80℃恒温干燥箱中放置3h左右，烘干后的淀粉饼用研钵磨碎后，即得多孔中空淀粉；取粒径为100nm的硅粉0.2g放入分散液中（无水乙醇和去离子水的体积比为5:1的混合溶液），通过超声波震荡法，超声30min，得到硅粉分散液；

（2）将多孔中空淀粉1g放入烧杯并加入去离子水，去离子水和淀粉的体积质量比为ml:g为100:1，在60℃下恒温水浴锅进行搅拌，搅拌时间10min，搅拌速率300r/min，得到多孔中空淀粉悬浮液，将硅粉分散液加入到多孔中空淀粉悬浮液中，通过扩散的方式将硅封装进入多孔中空淀粉中，制得镶硅淀粉混合液；在镶硅淀粉混合液体积蒸发过半后，在镶硅淀粉混合液中加入蔗糖溶液，其中多孔中空淀粉与蔗糖的质量比为1:0.2，在40℃干燥箱中烘干制得外层包覆蔗糖、内部镶硅的淀粉颗粒，即硅/淀粉@蔗糖前驱体；

（3）将干燥后的硅/淀粉@蔗糖前驱体置于氩气氛围中，以5℃/min速率升温至500℃，在15pa真空下高温碳化保温4h后，冷却至室温后制得循环、倍率性能和可逆容量较好的硅碳负极材料；倍率性能如图2所示，在高倍率下，容量依然保持50%左右。

实施例3

（1）将5g小麦粉置于三角瓶中，加入ph5.5的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液20ml于三角瓶中搅拌混匀，将三角瓶放在恒温水浴震荡器中，调至60℃，均匀搅拌即预处理60min，得到生淀粉浆；在生淀粉浆中加入含有α-淀粉酶和β-淀粉酶的混合酶液0.3ml（α-淀粉酶和β-淀粉酶质量比为4:1），其中淀粉和淀粉酶质量比为20:1；将反应瓶置于转速180r/min、45℃的恒温磁力搅拌器上进行酶解反应24h，加入质量浓度0.5%的naoh溶液1滴来终止反应的进行，得到淀粉乳；酶解反应后的淀粉乳用布氏漏斗过滤、洗涤得到沉淀，最后将洗涤后的沉淀置于40℃恒温干燥箱中放置3h左右，烘干后的淀粉饼用研钵磨碎后，即得多孔中空淀粉；取粒径为500nm的硅粉0.25g放入分散液中（无水乙醇和去离子水的体积比为8:1的混合溶液），通过超声波震荡法，超声60min，得到硅粉分散液；

（2）将多孔中空1g淀粉放入烧杯并加入去离子水，去离子水和淀粉的体积质量比为ml:g为100:1.5，在40℃恒温水浴锅进行搅拌，搅拌时间30min，搅拌速率500r/min，得到多孔中空淀粉悬浮液；将硅粉分散液加入到多孔中空淀粉悬浮液中，通过扩散的方式将硅封装进入多孔中空淀粉中，制得镶硅淀粉混合液；在镶硅淀粉混合液体积蒸发过半后，在镶硅淀粉混合液中加入蔗糖溶液，其中多孔中空淀粉与蔗糖的质量比为1:0.5，在40℃干燥箱中烘干制得外层包覆蔗糖、内部镶硅的淀粉颗粒，即硅/淀粉@蔗糖前驱体；

（3）将干燥后的的硅/淀粉@蔗糖前驱体置于氮气氛围中，以2℃/min速率升温至900℃，20pa真空高温碳化1.5h后，制得循环、倍率性能和可逆容量较好的硅碳负极材料；本实施例材料的充放电曲线和循环性能分别见图3和图4，从图中可以看出复合材料库伦效率较高，充放电性能稳定。

实施例4：（1）将5g马铃薯粉置于三角瓶中，加入ph5.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液20ml于三角瓶中搅拌混匀，将三角瓶放在恒温水浴震荡器中，调至55℃，均匀搅拌即预处理40min，得到生淀粉浆；在生淀粉浆中加入含有γ-淀粉酶、异淀粉酶的混合酶液0.3ml（γ-淀粉酶、异淀粉酶质量比为3:1），其中淀粉和淀粉酶质量比为40:1；将反应瓶置于转速180r/min、45℃的恒温磁力搅拌器上进行酶解反应24h，加入质量浓度1%的ca(oh)2溶液2滴来终止反应的进行，得到淀粉乳；酶解反应后的淀粉乳用布氏漏斗过滤、洗涤得到沉淀，最后将洗涤后的沉淀置于40℃恒温干燥箱中放置3h左右，烘干后的淀粉饼用研钵磨碎后，即得多孔中空淀粉；取粒径为400nm的硅粉0.3g放入分散液中（无水乙醇和去离子水的体积比为10:1的混合溶液），通过超声波震荡法，超声60min，得到硅粉分散液；

（2）将多孔中空淀粉放入烧杯并加入去离子水，去离子水和淀粉的体积质量比为ml:g为100:1.5，在40℃恒温水浴锅进行搅拌，搅拌时间30min，搅拌速率500r/min，得到多孔中空淀粉悬浮液；将硅粉分散液加入到多孔中空淀粉悬浮液中，通过扩散的方式将硅封装进入多孔中空淀粉中，制得镶硅淀粉混合液，其中多孔中空淀粉与硅粉的质量比为1:8；在镶硅淀粉混合液体积蒸发过半后，在镶硅淀粉混合液中加入蔗糖溶液，其中多孔中空淀粉与蔗糖的质量比为1:0.4，在40℃干燥箱中烘干制得外层包覆蔗糖、内部镶硅的淀粉颗粒，即硅/淀粉@蔗糖前驱体；

（3）将干燥后的的硅/淀粉@蔗糖前驱体置于氮气氛围中，以3℃/min速率升温至600℃，30pa真空高温碳化2h后，制得硅碳负极材料。