一种短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及保温隔热材料领域，具体地说，是涉及一种短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法以及制得的短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料。

背景技术：

二氧化硅气凝胶是一种分散介质为气体纳米多孔非晶高效隔热材料，由95％的空气和5％的二氧化硅骨架组成，其密度为3～500kg/m³，孔隙率高达80％～99.8％，比表面积高达1000m²/g，孔洞尺寸在1～100nm之间，常温常压下导热系数可抵达0.015w/(m·k)，由于其优良的阻燃隔热性能，使其在航空航天、船舶、建筑、新能源石油化工有很广阔的应用市场。

在加入短切玻璃纤维等材料进行复合后，短切玻璃纤维在湿凝胶中能进一步增强气凝胶的机械强度，进一步增强气凝胶的抗弯强度和抗压强度，进一步增强气凝胶的稳定性和抗裂性，增强了制品的使用寿命。但在气凝胶的生产过程中，为了降低气凝胶骨架的收缩与坍塌，通常需要耗费较长的时间与溶剂，较长的生产周期使得气凝胶无法连续化生产，这是阻碍气凝胶工业化的一大障碍。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种溶剂消耗少、制备速度快的短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，制备出的二氧化硅气凝胶隔热性好、密度小、疏水性强、气凝胶负载量多。

本发明的目的之一为提供一种短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)二氧化硅湿凝胶制备：按照质量比(20～60)：(20～100)：(0.01～15)：(0.01～15)：(0.01～15)：(20～100)：(2～15)取硅源、溶剂一、酸性催化剂、化学干燥控制添加剂、碱性催化剂、溶剂二、短切玻璃纤维，混合后保温形成复合湿凝胶；

2)二氧化硅湿凝胶的复合：将步骤1)制备的复合湿凝胶和老化液混合进行老化，密闭保温，再在温度为40～150℃下保温2～12h；

3)一次凝胶化：将经步骤2)老化处理的二氧化硅湿凝胶保留，加入交换溶剂至少两次以上并保温使湿凝胶形成气凝胶；

4)表面改性：将步骤3)得到的气凝胶保留，加入表面改性剂并保温；

5)二次凝胶化：将步骤4)表面改性后的气凝胶保留，加入交换溶剂并保温；

6)干燥：将步骤5)处理后的气凝胶干燥，得到短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料。

步骤1)中优选地，先将硅源、酸性催化剂和溶剂一搅拌后保温，再加入化学干燥控制添加剂、碱性催化剂、溶剂二、短切玻璃纤维，搅拌后保温形成复合湿凝胶；更优选地，硅源、酸性催化剂和一部分溶剂一搅拌后保温，再加入化学干燥控制添加剂、碱性催化剂、和剩余溶剂一，最后加入溶剂二、短切玻璃纤维，搅拌后保温形成复合湿凝胶。

硅源、溶剂一、酸性催化剂、化学干燥控制添加剂、碱性催化剂、溶剂二、短切玻璃纤维质量比优选为(30～50)：(40～80)：(0.05～10)：(0.1～10)：(0.05～10)：(40～80)：(5～10)。

进一步，所述硅源包括水玻璃、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、多聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种。

进一步，所述溶剂一或溶剂二包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种。

进一步，所述酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、磺酸、氢氟酸、磷酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的一种或多种。

进一步，所述化学干燥控制添加剂包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、聚乙二醇-200(peg-200)、聚乙二醇-400(peg-400)、聚乙二醇-600(peg-600)、聚乙二醇-800(peg-800)、聚乙二醇-1000(peg-1000)、丙三醇、乙酰乙酸乙酯、乙二醇中的一种或多种。

进一步，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、甲胺、乙二胺、三乙胺、丙胺、三乙醇胺中的一种或多种。

进一步，所述短切玻璃纤维短切长度为3～50mm，具体可以为3mm、4.5mm、6mm、12mm、25mm或50mm；直径为9～13μm。

进一步，所述短切玻璃纤维经过双氧水、硝酸或者磷酸浸泡2～10h，更优选采用双氧水处理。

步骤2)中，二氧化硅湿凝胶的复合：将步骤1)制备的复合湿凝胶放入反应釜并按照复合湿凝胶和老化液的质量比优选为(1～100)：(1～50)混合进行老化，密闭保温，然后升温在温度为40～150℃下保温2～12h，优选为在温度为80～120℃下保温4～10h。

更优选地，复合湿凝胶和老化液的质量比为(1～80)：(5～50)。

进一步，所述老化液包括水、水玻璃、硅溶胶、盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

步骤3)中，一次凝胶化：将经步骤2)老化处理的二氧化硅湿凝胶保留，加入交换溶剂至少两次以上并保温使湿凝胶形成气凝胶，每次加入交换溶剂前倒去多余液体，然后按二氧化硅湿凝胶和交换溶剂质量比优选为(20～100)：(50～150)加入交换溶剂，在25～200℃保温0.5～24h。

更优选地，二氧化硅湿凝胶和交换溶剂的质量比为(20～90)：(70～150)。

进一步，所述交换溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种。

步骤4)中，表面改性：将步骤3)得到的气凝胶保留，倒去多余液体，加入表面改性剂在25～200℃保温0.5～24h；其中，气凝胶和表面改性剂的质量比为(20～100)：(20～100)。

优选地，气凝胶和表面改性剂的质量比为(20～60)：(50～100)。

进一步，所述表面改性剂包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、六甲基二硅醚、六甲基二硅硫烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、异氰酸酯三甲氧基硅烷、异氰酸酯三乙氧基硅烷、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯中的一种或多种。

步骤5)中，二次凝胶化：将步骤4)表面改性后的气凝胶保留，倒去多余液体，再次加入交换溶剂在25～200℃保温0.5～24h，气凝胶和交换溶剂的质量比为(20～100)：(50～150)。

优选地，气凝胶和交换溶剂的质量比为(20～60)：(70～150)。

进一步，所述交换溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种。

步骤6)中，干燥：将步骤6)处理后的气凝胶从反应釜中取出后常压干燥，得到短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料。

进一步，所述步骤6)干燥过程为10～120℃干燥2～120h，优选为以20℃/2h的速率，从40℃升温至120℃，每个温度恒温2h；或按0.1～10℃/min的升温速率自0℃升温至200℃。

进一步，本发明制备方法中所述步骤1)-步骤6)中，保温条件优选为在25～200℃保温0.5～24h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的一种制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，由硅源、溶剂一、酸性催化剂、化学干燥控制添加剂、碱性催化剂、溶剂二、短切玻璃纤维混合制备复合湿凝胶，将复合湿凝胶放入封闭反应釜中并添加老化液，通过升温升压对二氧化硅湿凝胶进行老化处理；多次加入交换溶剂进行溶剂交换，加入表面改性溶液进行表面改性；再次加入交换溶剂进行溶剂交换；取出二氧化硅湿凝胶，进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶复合材料。

本发明使用封闭反应釜提高了二氧化硅湿凝胶反应的温度与压力，进一步使二氧化硅湿凝胶骨架发生了老化，并且加快了步骤2)至步骤6)的溶剂交换速度及表面改性速度，使最终产生的毛细管应力降低，减少了孔道的坍塌，并大大减少了制备二氧化硅气凝胶复合材料所需的时间。该制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，具有耗费溶剂少、制备速度快的优点，制备出的二氧化硅气凝胶具有隔热性好、密度小、疏水性强的优点，可以在保温隔热领域获得广泛的应用。

步骤1)中的溶剂一在反应体系中起溶解作用，提高硅源与水、酸性催化剂之间的互溶性，从而提高硅源的水解程度，增大凝胶骨架的均匀性，最终降低二氧化硅气凝胶的密度，提高制品的隔热性能；溶剂二在反应体系中起稀释作用，进一步降低了气凝胶的密度，提高制品的隔热性能。

化学干燥控制添加剂在反应体系中起控制溶胶颗粒生长的作用，增强了骨架强度，提高了孔道的均匀性，进一步减少了毛细管应力的影响，进一步减少了孔道的收缩与坍塌，最终降低二氧化硅气凝胶的密度，提高制品的隔热性能。

短切玻璃纤维在湿凝胶中起增强骨架的作用，且短切玻璃纤维与气凝胶之间形成了较好的界面结合，提高了制品的隔热性能和力学性能，进一步增强气凝胶的稳定性和抗裂性，进一步增强气凝胶的抗弯强度和抗压强度，进一步增强了气凝胶的机械强度，增强了制品的使用寿命。

本发明将短切玻璃纤维在双氧水、硝酸或者磷酸中浸泡，使短切玻璃纤维表面进行氧化处理，增加其表面的含氧官能团，以便于和硅源水解成的硅醇上的羟基进行反应，形成的si-o-si键使其短切玻纤和气凝胶更好的连接在一起，近一步的提高反应的交联度，增加气凝胶的三维立体结构，提高气凝胶的力学性能，从而使得干燥后的气凝胶更加得韧性，除此之外，部分气凝胶依附在短切玻璃纤维上生长，充当气凝胶的骨架，又近一步增加了气凝胶的韧性，使气凝胶不容易受外力而粉碎。再者，si-o-si之间的力和分子间的吸附力的叠加能大大减少气凝胶从短切玻璃纤维上脱落下来的现象，气凝胶的负载量增多且负载均匀。

表面改性剂对二氧化硅湿凝胶表面进行改性处理，使二氧化硅湿凝胶拥有功能化用途，或拥有其他活性位点用于进一步反应，使二氧化硅湿凝胶具有优异的疏水性能，增长了最终二氧化硅气凝胶制品的使用寿命。

步骤2)中，本发明老化方式是将湿凝胶与老化液放在反应釜中，先加入老化液保温使老化液能充分均匀地进入湿凝胶中，让老化液在每一个孔道里都能充满老化液，能让老化液与湿凝胶进行充分反应，尽一步的完善湿凝胶的立体网络；然后升温，此时部分液体汽化对密闭体系进行提升压强，升压一是提供能量和压力，大大提高硅烷的水解缩聚效率，二是提高游离分子运动的动能和加大游离分子运动的速率，增加游离分子碰撞的机率，使得更多地游离分子与湿凝胶结合在一起，增大湿凝胶的骨架，使其三维骨架更加得完整，防止常压干燥时孔道出现坍塌，且得出的产品力学性能更好。本发明方法在密闭体系中升温升压老化，能减少溶剂的挥发，且中间不用再更换溶剂，减少老化溶液的用量和老化时间。

本发明方法在高温高压老化下凝胶块内部反应迅速且反应充分，游离的单体离子充分反应，使二氧化硅气凝胶结构更加完整，进一步减少了孔道的收缩与坍塌，最终降低二氧化硅气凝胶的密度，提高制品的隔热性能。

附图说明

图1为短切玻璃纤维的sem图。

图2为未经过双氧水处理的短切玻璃纤维与气凝胶复材的sem图。

图3为经过双氧水处理的短切玻璃纤维的与气凝胶复材sem图。

图4为短切玻璃纤维的能谱图。

图5为未经过双氧水处理的短切玻璃纤维与气凝胶复材的能谱图。

图6为经过双氧水处理的短切玻璃纤维与气凝胶复材的能谱图。

图1为短切玻璃纤维的sem图，从图上可以看出玻璃纤维表面光滑。图2为未经过双氧水处理的短切玻璃纤维与气凝胶复材的sem图，其它条件相同图3复材。图3为实施例1经过双氧水处理的短切玻璃纤维与气凝胶复材sem图。从图2和图3玻璃纤维与气凝胶复材的sem图上可以看出气凝胶在玻璃纤维表面进行原位生长，且都能在玻璃纤维在表面负载一层。但是图2是未用双氧水处理的，表面的气凝胶未均匀负载，且在一个地方会负载量过多。而图3表面的气凝胶进行了均匀负载。

从图4、图5和6的能谱图可以看出玻璃纤维表面的含氧基团最少，经过双氧水处理过后的玻璃纤维和气凝胶进行复合的含氧基团在图中显示出最多，而未经过双氧水处理过后的玻璃纤维和气凝胶进行复合的含氧基团增多是气凝胶上的含氧基团在玻璃纤维表面的表现。从以上图2、图3和图5、图6、图7可以清楚地看出经过双氧水处理过后，一定程度上增加了玻璃纤维表面的含氧集团，气凝胶的负载量增多。

图7为复合材料的接触角图，测得接触角为147.8°。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

实施例1

一种制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，包括以下步骤：

1)二氧化硅湿凝胶制备：按照质量比45：60：1：3：8：50：5，取硅源、溶剂一、酸性催化剂、化学干燥控制添加剂、碱性催化剂、溶剂二、短切玻璃纤维；先将硅源、酸性催化剂和部分溶剂一(乙醇)搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为30min，然后在保温温度为35℃下保温时间为12h；然后再加入化学干燥控制添加剂、碱性催化剂、及剩余乙醇进行搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为30min；在乙醇溶液中对6mm短切玻璃纤维进行超声处理，条件设置为温度为35℃、水位10cm、时间10min以及功率100％，所述短切玻璃纤维经过双氧水浸泡6h。然后将超声处理后的短切玻璃纤维进行干燥之后加入溶剂二和以上反应溶液，然后在保温温度为35℃下保温12h，形成玻璃纤维二氧化硅湿凝胶复合材料；其搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌；

其中，硅源为正硅酸甲酯；溶剂一为乙醇；酸性催化剂为盐酸；化学干燥控制添加剂为n，n-二甲基甲酰胺；碱性催化剂为氨水；溶剂二为水；短切玻璃纤维为6mm短切玻璃纤维。

2)二氧化硅湿凝胶的老化：将步骤1)制备的二氧化硅湿凝胶置于反应釜中，加入老化液；然后在保温温度为40℃下保温4h；再在保温温度为100℃下保温6h。

其中，老化液为乙醇，二氧化硅湿凝胶和乙醇的质量比为30：50。

3)第一次溶剂交换：向步骤2)得到的老化后的装有二氧化硅湿凝胶的反应釜中加入一次交换溶剂进行溶剂交换，然后在保温温度为35℃下保温12h，倒去反应釜中多余液体；二氧化硅湿凝胶和一次交换溶剂的质量比为50：100；

其中，一次交换溶剂为异丙醇。

4)第二次溶剂交换：向步骤3)得到的第一次溶剂交换后的装有二氧化硅湿凝胶的反应釜中加入第二交换溶剂进行溶剂交换，然后在保温温度为35℃下保温12h，倒去反应釜中多余液体；二氧化硅湿凝胶和二次交换溶剂的质量比为50：100；

其中，二次交换溶剂为正己烷。

5)表面改性：向步骤4)得到的第二次溶剂交换后的装有二氧化硅湿凝胶的反应釜中加入表面改性溶液进行表面改性，然后在保温温度为35℃下保温12h，倒去反应釜中多余液体；二氧化硅湿凝胶和表面改性剂的质量比为50：50；

其中，表面改性剂为三甲基氯硅烷。

6)第三次溶剂交换：向步骤5)得到的表面改性后的装有二氧化硅湿凝胶的反应釜中加入三次交换溶剂中进行溶剂交换，然后在保温温度为35℃下保温12h，倒去反应釜中多余液体；二氧化硅湿凝胶和三次交换溶剂的质量比为50：150；

其中，三次交换溶剂为正己烷。

8)常压干燥：将步骤7)得到的第三次溶剂交换后的二氧化硅湿凝胶从反应釜中取出，在一标准大气压下干燥，得到二氧化硅气凝胶复合材料；

其中，干燥温度为选为以20℃/2h的速率，从40℃升温至120℃。

本实施例制备得到的短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料密度为2.1713g/cm³，疏水角为147.8°。

实施例2

一种制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，包括以下步骤：

1)二氧化硅湿凝胶制备：按照质量比45：60：1：3：8：50：5，取硅源、溶剂一、酸性催化剂、化学干燥控制添加剂、碱性催化剂、溶剂二、短切玻璃纤维；先硅源、酸性催化剂和部分溶剂一(乙醇)搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为30min，然后在保温温度为35℃下保温时间为12h；然后再加入化学干燥控制添加剂、碱性催化剂及剩余乙醇进行搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为30min；在乙醇溶液中对6mm短切玻璃纤维进行超声处理，条件设置为温度为35℃、水位10cm、时间10min以及功率100％，所述短切玻璃纤维经过双氧水浸泡3h。然后将超声处理后的短切玻璃纤维进行干燥之后加入溶剂二和反应溶液，然后在保温温度为35℃下保温12h，形成复合湿凝胶；其搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌；

其中，硅源为正硅酸甲酯；溶剂一为乙醇；酸性催化剂为盐酸；化学干燥控制添加剂为n，n-二甲基甲酰胺；碱性催化剂为氨水；溶剂二为甲醇；短切玻璃纤维为6mm短切玻璃纤维。

2)二氧化硅湿凝胶的老化：将步骤1)制备的二氧化硅湿凝胶置于反应釜中，加入老化液；然后在保温温度为40℃下保温2h；再在温度为100℃下保温10h。

其中，老化液为n，n-二甲基甲酰胺，二氧化硅湿凝胶和老化液的质量比为30：50。

3)第一次溶剂交换：向步骤2)得到的老化后的装有二氧化硅湿凝胶的反应釜中加入一次交换溶剂进行溶剂交换，然后在保温温度为35℃下保温12h，倒去反应釜中多余液体；二氧化硅湿凝胶和一次交换溶剂的质量比为50：100；

其中，一次交换溶剂为正庚烷。

4)第二次溶剂交换：向步骤3)得到的第一次溶剂交换后的装有二氧化硅湿凝胶的反应釜中加入二交换溶剂进行溶剂交换，然后在保温温度为35℃下保温12h，倒去反应釜中多余液体；二氧化硅湿凝胶和二次交换溶剂的质量比为50：100；

其中，二次交换溶剂为正己烷。

5)表面改性：向步骤4)得到的第二次溶剂交换后的装有二氧化硅湿凝胶的反应釜中加入表面改性溶液进行表面改性，然后在保温温度为35℃下保温12h，倒去反应釜中多余液体；二氧化硅湿凝胶和表面改性剂的质量比为50：50；

其中，表面改性剂为正己烷。

6)第三次溶剂交换：向步骤5)得到的表面改性后的装有二氧化硅湿凝胶的反应釜中加入三次交换溶剂中进行溶剂交换，然后在保温温度为35℃下保温12h，倒去反应釜中多余液体；二氧化硅湿凝胶和三次交换溶剂的质量比为50：150；

其中，三次交换溶剂为正己烷。

8)常压干燥：将步骤7)得到的第三次溶剂交换后的二氧化硅湿凝胶从反应釜中取出，在一标准大气压下干燥，得到二氧化硅气凝胶复合材料；

其中，干燥方式为以20℃/2h的速率，从40℃升温至120℃。

本实例提供的二氧化硅气凝胶复合材料制备方法中，制备得到的二氧化硅气凝胶复合材料密度为2.1713g/cm³，疏水角为147.8°。

以下实施例3-实施例10相比实施例1仅修改了以下参数，见表1。

表1实施例3-实施例10参数表

以上实施例3至实施例10的步骤3)中，采用交换溶剂进行二次交换，所述交换溶剂种类和用量相同。

最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。