一种多孔片状组成的花状氧化镍的制备方法与流程

本发明涉及微纳结构金属氧化物制备技术领域，具体涉及一种多孔片状组成的花状氧化镍材料的制备方法。

背景技术：

目前对乙醇以及多数气体的金属氧化物半导体气敏传感器的气敏材料要以sno2、zno、fe2o3、wo3、tio2为主要基质材料，这些二元氧化物都是属于广谱气敏材料，它们对多种气体(如乙醇，甲醛，丙酮，氢气等)具有气敏响应，而缺乏选择性。

氧化镍由于具有独特的光学和电学特征，在太阳能电池、气敏原件等领域具有非常广泛的应用。迄今为止，各种形貌的氧化镍如纳米线，纳米棒，纳米带，纳米管，纳米片等已有文献报道。最近几年，关于分级自组装结构微纳材料由于具有大的比表面积，在气敏传感器和光催化领域受到关注。而氧化镍作为p型半导体，常用来检测硫化氢气体、氨气、二氧化氮气体、甲醛气体等，也存在灵敏度低，选择性差的问题。近年来，为了提高其灵敏度和选择性，人们做出了不懈的努力，其中包括贵金属掺杂au、ag、pt、pd、cd等和形貌调控，纳米颗粒、核壳纳米球、多孔纳米棒、纳米管、纳米带以及多孔网络等。这些改进在提高金属氧化物气敏材料的灵敏度上取得了一定的进展，但其对甲醛的选择性、响应效果仍然不太理想。

基于目前制备氧化镍形貌不规整、尺寸分布跨度大、分散性差、产率低，氧化镍的用于气敏传感器领域时，气体选择性差，灵敏度低等问题，制备出对甲醛具有高选择性，灵敏度高，稳定性好的氧化镍具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多孔片状组成的花状氧化镍的制备方法，该方法可制备出形貌规整，粒径均一，分散性好、产率高，稳定性能优异的花状氧化镍。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种多孔片状组成的花状氧化镍的制备方法，其特征在于：采用四水合乙酸镍溶于蒸馏水中形成乙酸镍溶液，pva、尿素溶解于蒸馏水形成混合溶液，将混合溶液缓慢滴加入乙酸镍溶液中，混合以后再加入聚乙二醇2000，然后边搅拌边滴加质量浓度为25%~28%的氨水，滴加完成后移至水热反应釜中进行加热，然后离心洗涤、干燥，再退火处理，得黑色氧化镍。

进一步，上述四水合乙酸镍与蒸馏水的质量体积比为0.374~0.648g:5ml。

进一步，上述pva、尿素和蒸馏水的比例关系为0.25g：0.24~0.54g：5ml。

进一步，上述聚乙二醇2000、氨水与混合溶液的体积比为10:1:16~18。

其中，聚乙二醇2000既是溶剂，又是表面活性剂，氨水既起到络合作用，又调节体系的ph值，氨水的络合作用：ni²⁺+nh3+h2o⇋[ni(h2o)6x(nh3)x]²⁺。

进一步，上述加热是在100~200℃下加热2-10h。

进一步，上述退火处理具体是在450~600℃下退火1-3h。

优选的，上述退火处理具体是在500℃下退火2h。

具体地说，一种多孔片状组成的花状氧化镍的制备方法，其特征在于，按如下方案进行：

（1）、将四水乙酸镍溶于蒸馏水形成乙酸镍溶液，pva和尿素溶于蒸馏水中形成混合溶液，四水合乙酸镍和蒸馏水的质量体积比为0.374~0.648g:5ml，pva、尿素和蒸馏水的质量体积比为0.25g：0.24~0.5g：5ml；

（2）、将混合溶液缓慢加入乙酸镍溶液中，再加入聚乙二醇2000，混合后边搅拌边滴加质量浓度为25~28%的氨水，滴加完成后以300rpm的速率持续搅拌10min，得前驱体溶液，聚乙二醇2000、氨水与混合溶液的体积比为10:1:16~18；

（3）、将步骤（2）的前驱体溶液移至水热反应釜中，于100~200℃下加热6~10h；

（4）、将步骤是（3）所得溶液进行过滤离心，并用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在70℃干燥8h；

（5）、将步骤（4）干燥得的前驱体于450~600℃下退火1~3h，得黑色氧化镍粉末。

尿素作为沉淀剂，在常温下水解程度较低，本发明采用四水合乙酸镍为原料，混合体系中醋酸根水解呈弱碱性，促进尿素进一步水解，形成更多氢氧化镍沉淀；再结合氨水络合作用以及对体系的ph调节，使得镍离子完全形成氢氧化镍沉淀物和络合物[ni(h2o)6x(nh3)x](oh)2，再结合退火处理，制得了氧化镍，提高了产物的纯度和产率。

本发明将含有pva和尿素的混合液加入乙酸镍水溶液，再通过聚乙二醇2000的溶剂作用以及氨水的络合作用，改变了反应物的溶解性和溶液饱和度，控制反应速率，聚乙二醇2000与pva的表面活性剂协同作用，在体系中有形成片状束胶的趋势，引导反应生成的氢氧化镍和络合物附在束胶表面，向特定形状转化，形成纳米片，结合特定的退火处理，从而形成形貌规整，粒径均一，分散性好、产率高，稳定性能优异的多孔片状组成的花状氧化镍。

本发明具有如下技术效果：

本发明制备的花状氧化镍是由多孔片状组成的花状微米颗粒，其具有优异的综合性能：

（1）产物具有丰富的孔径结构，比表面积大，有利于与待测气体的充分接触；

（2）产物形貌均一，未规整的多孔片状组成的花状结构，尺寸均匀可控，约为5μm，分散性好、不团聚。

（3）产物的产率高，高达85%以上。

（4）产物用于制作为气敏传感器时，工作温度低，最佳工作温度为160℃，对甲醛选择性高，灵敏度高，常温下对100ppm下的甲醛气体的灵敏度可达19，对甲醛气体的最低检测限值可低至1ppm，响应-恢复时间短，响应时间为2s，恢复时间为3s，且脱附时可以完全回到检测之前的电阻水平，稳定性能好。

附图说明

图1：本发明制备的花状氧化镍的xrd图谱。

图2：本发明制备的花状氧化镍的电镜扫描图。

图3：本发明制备的花状氧化镍的电镜扫描图。

图4：本发明制备的花状氧化镍的电镜扫描图。

图5：本发明制备的花状氧化镍在100ppm甲醛气体浓度下的反复响应-恢复曲线。

图6：本发明制备的氧化镍在不同浓度下的气体选择性的检测。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种多孔片状组成的花状氧化镍的制备方法，其特征在于，按如下方案进行：

（1）、将四水乙酸镍溶于蒸馏水形成乙酸镍溶液，pva和尿素溶于蒸馏水中形成混合溶液，四水合乙酸镍和蒸馏水的质量体积比为0.374g:5ml，pva、尿素和蒸馏水的质量体积比为0.25g：0.24g：5ml；

（2）、将混合溶液缓慢加入乙酸镍溶液中，再加入聚乙二醇2000，混合后边搅拌边滴加质量浓度为28%的氨水，滴加完成后以300rpm的速率持续搅拌10min，得前驱体溶液，聚乙二醇2000、氨水与混合溶液的体积比为10:1:16；

（3）、将步骤（2）的前驱体溶液移至水热反应釜中，于200℃下加热6h；

（4）、将步骤是（3）所得溶液进行过滤离心，并用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在70℃干燥8h；

（5）、将步骤（4）干燥得的前驱体于600℃下退火1h，得黑色氧化镍粉末。

实施例2

一种多孔片状组成的花状氧化镍的制备方法，其特征在于，按如下方案进行：

（1）、将四水乙酸镍溶于蒸馏水形成乙酸镍溶液，pva和尿素溶于蒸馏水中形成混合溶液，四水合乙酸镍和蒸馏水的质量体积比为0.648g:5ml，pva、尿素和蒸馏水的质量体积比为0.25g：0.54g：5ml；

（2）、将混合溶液缓慢加入乙酸镍溶液中，再加入聚乙二醇2000，混合后边搅拌边滴加质量浓度为25%的氨水，滴加完成后以300rpm的速率持续搅拌10min，得前驱体溶液，聚乙二醇2000、氨水与混合溶液的体积比为10:1:18；

（3）、将步骤（2）的前驱体溶液移至水热反应釜中，于100℃下加热8h；

（4）、将步骤是（3）所得溶液进行过滤离心，并用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在70℃干燥8h；

（5）、将步骤（4）干燥得的前驱体于450℃下退火3h，得黑色氧化镍粉末。

实施例3

一种多孔片状组成的花状氧化镍的制备方法，其特征在于，按如下方案进行：

（1）、将四水乙酸镍溶于蒸馏水形成乙酸镍溶液，pva和尿素溶于蒸馏水中形成混合溶液，四水合乙酸镍和蒸馏水的质量体积比为0.623g:5ml，pva、尿素和蒸馏水的质量体积比为0.25g：0.48g：5ml；

（2）、将混合溶液缓慢加入乙酸镍溶液中，再加入聚乙二醇2000，混合后边搅拌边滴加质量浓度为28%的氨水，滴加完成后以300rpm的速率持续搅拌10min，得前驱体溶液，聚乙二醇2000、氨水与混合溶液的体积比为10:1:17；

（3）、将步骤（2）的前驱体溶液移至水热反应釜中，于180℃下加热10h；

（4）、将步骤是（3）所得溶液进行过滤离心，并用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在70℃干燥8h；

（5）、将步骤（4）干燥得的前驱体于500℃下退火2h，得黑色氧化镍粉末。

根据氢氧化镍的ksp进行计算，镍离子完全沉淀时溶液的ph为9.12，当ph过高或过低时，得到的产率都较低。

氧化镍的xrd检测：

以辐射源为cu粑,波长为1.54060m,扫描角度为30°~90°,电压为30kv,电流为20ma,扫描速度为4.2°/min，所得的微米颗粒的x衍射图如图1所示，样品的xrd图谱衍射峰和标准卡片jcpdsno.04-0835一致，没有观察到其它的杂峰，说明合成了纯相的氧化镍，没有其他杂质。

衍射角度2θ在29.6320.2°、36.5020.2°、42.4010.2°、61.5180.2°、73.6970.2°处有衍射峰，对应的晶面为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)。

从图2-4可以看出，本发明制备的氧化镍形貌为多孔片状组成的花状微米颗粒，尺寸均匀可控、粒径约为5μm左右，形貌均一，分散性好。

气敏性能测试：

p型半导体的气体灵敏度定义为rg/ra，其中ra和rg分别为传感器暴露于空气和目标气体中时的电阻值。响应时间指定为注入目标气体后传感器电阻升至稳定值90%的时间，恢复时间定义为目标气体去除后，下降到最终阻值10%的时间。

在环境温度为25~30℃，环境湿度为30%~40%下进行测试，使用北京艾立特科技有限公司cgs-智能气敏分析系统进行测试。采用旁热式器件结构，其基底为硬塑料衬底，其上有导电金属棒，导电金属棒和中间的陶瓷器件相连，器件表面涂覆相应的气敏材料氧化镍，陶瓷管中心还贯穿一个加热电阻丝，固定在基底上，构成了整个旁热式气敏元件。将气敏元件接在气敏测试系统上，对测量数据进行实时的记录。

测试得到气敏元件在不同电流下的电阻值，根据y=2x-60公式对电流和温度进行换算，其中x指电流（ma）,y指温度（℃）。

气敏元件在一定温度范围内都具有一个最佳工作温度，元件工作温度过低，元件的表面活性较低，与气体分子作用较弱，因而产生的电子交换等很少，导致灵敏度较低，本发明的制备的花状氧化镍具有巨大的比表面积和多孔结构，使得制备的气敏元件在较低温度环境下有较高的活性，对于性能优异的气敏元件，要求有较低的工作温度，能与环境（例如室温）温差较小，增强元件的实用性，本发明在100ppm甲醛气体下的最佳工作温度约为160℃。

检测结果如图5所示，本发明制备的花状氧化镍制作气敏元件时，在目标气体浓度为1ppm的低浓度下具有快速响应，在100ppm浓度下达到的灵敏度高达19，响应时间为2s，恢复时间为3s，且在反复响应下，依然可以恢复到到初始状态的电阻值，具有优异的稳定性。

选择性检测：

本发明制备的花状氧化镍某一时间点对100ppm下的甲醛气体及其他气体的响应如图6所示，由测试可得出，该样品对甲醛的选择性高，在100ppm下可达到19的灵敏度，对乙醇、丙酮及氨气等气体的响应较低。