一种有序无序SiC纳米线/晶须结构体及其制备方法与流程

本发明涉及一种有序无序结构体及其制备方法和应用，具体涉及一种有序无序碳化硅纳米线/晶须结构体及其制备方法和应用，属于纳米材料领域。

背景技术：

碳化硅纳米线/晶须具有高的长径比、大的比表面积和优良的力学、热学、电学性能，被广泛用作增强体来强化聚合物、陶瓷、金属材料的强度和断裂韧性，或者利用其功能特性(如热学、电学性能)以实现结构功能的一体化。

但目前在材料中，一般以无序随机分布的方式引入碳化硅纳米线/晶须。例如，专利1(中国公开号cn110218958a)公开了一种低温制备碳化硅纳米线增强钛基复合材料的方法。碳化硅纳米线/晶须的无序随机分布限制了一维纳米材料结构的性能优势，其对材料性能的提升作用有限。研究表明一维纳米材料强韧机制与晶须的方位角相关，通过对一维纳米材料排列的调控，例如有序结构和有序无序协同结构，可以进一步发挥其性能优势来提高材料性能。目前对一维纳米材料排列的调控主要集中在使其产生有序定向排列，通过挤出成型、磁电场定向、流延/拉伸、和增材制造技术实现一维纳米材料的定向排列，专利2(中国公开号cn108910888a)公开了一种利用拉伸的方式制备宏观有序碳化硅纳米线薄膜的方法。专利3(中国公开号为cn109291428a)公开了一种利用3d打印技术定向排列陶瓷纳米线batio3的方法。专利4(中国公开号为cn109627008a)公开了一种具有叠层复合结构材料的制备方法，在碳化硅纤维布和碳化硅泡沫内生长sic晶须，而关于碳化硅纳米线/晶须的有序无序协同一维纳米排列结构，目前尚无报道。

技术实现要素：

为此，本发明提供了一种有序无序碳化硅纳米线/晶须结构体的制备方法，包括：

(1)选用增材制造方式，实现一维碳化硅纳米线/晶须定向有序排列，得到有序结构体；

(2)通过催化原位生长方式，在所得有序结构体上实现非定向无序碳化硅纳米线/晶须结构的生长，得到所述有序无序碳化硅纳米线/晶须结构体。

较佳的，所述一维碳化硅纳米线/晶须选自碳化硅纳米线、碳化硅晶须中的至少一种。

又，较佳的，所述碳化硅纳米线的直径为5～100nm，长径比＞10；所述碳化硅晶须的直径为0.1～2μm，长径比＞10。

较佳的，所述增材制造方式为基于浆料挤出方式，优选直接墨水打印(directioninkwriting/printing，diw/dip)、熔融沉积制造(fuseddepositionmodeling,fdm)或挤压型自动注浆成型(robocasting)方式。

又，较佳的，所述基于浆料挤出方式所用浆料的体系为水凝胶体系、光敏树脂体系、高分子树脂、或石蜡；优选地。将所得有序结构体在在空气气氛中、300～800℃下进行排胶处理。

较佳的，通过控制打印束的间距，以制备得到具有多孔网格结构或实心结构的有序结构体。

较佳的，所述催化原位生长方式包括：在碳化硅纳米线/晶须有序结构体的表面加载过渡金属催化剂，然后以三氯甲基硅烷为原料、在1000～1200℃下利用化学气相沉积，在有序结构体上原位生长非定向无序碳化硅纳米线/晶须；所述过渡金属催化剂选自铁、钴、镍、铁盐、钴盐、镍盐中的至少一种。

较佳的，在原位生长非定向无序碳化硅纳米线/晶之前，先以三氯甲基硅烷为原料，在1000～1200℃下，在有序结构体中沉积sic层。

第二方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的有序无序碳化硅纳米线/晶须结构体，包括：由一维碳化硅纳米线/晶须定向排列形成的有序结构体，以及原位生长于所述有序结构体中的非定向无序的碳化硅纳米线/晶须。

较佳的，当有序结构体中打印束为实心结构时，所述非定向无序的碳化硅纳米线/晶须围绕在有序结构体的外围；或者，当有序结构体中打印束为多孔结构时，所述非定向无序的碳化硅纳米线/晶须和有序结构体中一维纳米材料相互交织。

附图说明

图1为实施例1中经排胶后定向排布的sic纳米线有序结构体的sem照片，每束内sic纳米线呈定向排布

图2为实施例1中经排胶后定向排布的sic纳米线有序结构体的sem照片，每束内sic纳米线呈定向排布；

图3为实施例1中沉积sic后sic纳米线有序结构体断口形貌；

图4为实施例1中沉积sic后sic纳米线有序结构体断口形貌；

图5为实施例1中sic在每束内单根纳米线上的沉积演变过程的sem照片，(b、e、h)为每束的断口放大图，(c、f、i)为每束的表面形貌；

图6为实施例1中原位生长的无序碳化硅纳米线的形貌图；

图7为实施例1中有序无序碳化硅纳米线结构体的断口形貌图；

图8为实施例1中有序无序碳化硅纳米线结构体的断口形貌图；

图9为实施例2中有序无序碳化硅纳米线结构体放射状粗短sic纳米线形貌图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，先利用增材制造方式(fdm/diw/robocasting)打印出具有一维定向排布的有序结构体。然后在有序结构体中加载过渡金属催化剂，通过化学气相沉积方式，在一维定向排布的有序结构体上原位生长非定向无序的碳化硅纳米线/晶须，从而得到有序无序碳化硅纳米线/晶须结构体。

在可选的实施方式中，一维纳米材料选自碳化硅纳米线、碳化硅晶须。其中，碳化硅纳米线的直径可为5～100nm，长径比＞10，碳化硅晶须的直径为0.1～2μm，长径比＞10。

在可选的实施方式中，增材制造方式可为基于浆料挤出方式，优选直接墨水打印(directioninkwriting/printing，diw/dip)、熔融沉积制造(fuseddepositionmodeling,fdm)fuseddepositionmodeling(fdm)、或挤压型自动注浆成型(robocasting)方式。其中，基于浆料挤出方式所用浆料的体系可为水凝胶体系、光敏树脂体系、高分子树脂、或石蜡等。优选地。将后续所得有序结构体在空气气氛中、300～800℃下进行排胶处理，以除去上述体系中所用粘结剂和分散剂等有机物。

以碳化硅纳米线/晶须(碳化硅纳米线和/或碳化硅纳米晶须)作为原料，以下示例性地说明有序无序碳化硅纳米线/晶须结构体的制备方法。

利用增材制造方式(fdm/diw/robocasting)打印出具有一维定向排布的碳化硅纳米线/晶须有序结构体。其中，基于浆料挤出方式，优选直接墨水打印(directioninkwriting/printing，diw/dip)、熔融沉积制造(fuseddepositionmodeling,fdm)fuseddepositionmodeling(fdm)、或挤压型自动注浆成型(robocasting)方式。基于浆料挤出方式所用浆料的体系为适合常温和高温打印体系，例如水凝胶体系、光敏树脂体系、高分子树脂、或石蜡等。该体系浆料在室温条件下具备剪切变稀特性。将配置的浆料加入3d打印设备给料筒中，根据浆料的体系设置相应料筒温度，在一定压力作用下浆料从针头挤出，通过剪切应力的作用，碳化硅纳米线/晶须沿平行于管壁的方向排列。通过程序的设定，打印出所需样品的形状尺寸。其中，浆料的溶剂可为去离子水、乙醇中的至少一种。浆料中碳化硅纳米线/晶须的浓度可为0.5～40vol％。浆料中还包含0.1～2wt％分散剂，例如、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、聚乙二醇、peg等中的至少一种。

作为一个浆料的制备示例，包括：将碳化硅纳米线/晶须分散在去离子水/无水乙醇中，得到一维纳米材料悬浮液。分散方式为常规分散方式(如超声、搅拌等)。在分散后的一维纳米材料悬浮液加入10～85％的结合剂(粘结剂等)，再经机械搅拌后混合均匀，得到浆料。

在可选的实施方式中，通过打印形状的设定，可以调节浆料所形成的打印束的方位，从而调节有序结构体的方位角。通过调节打印束的间距，所得碳化硅纳米线/晶须有序结构体呈多孔网格结构或者实心结构。

将碳化硅纳米线/晶须有序结构体在空气气氛中、300～800℃下进行排胶处理。排胶处理后，不仅浆料所形成的打印束形成有序纳米线/晶须束，而且使该有序结构体具备一定的结构和操作强度，以利于后续通过化学气相渗透处理。

将碳化硅纳米线/晶须有序结构体加载过渡金属催化剂，通过化学气相沉积方式，在一维定向排布的碳化硅纳米线/晶须有序结构体上原位生长非定向无序的碳化硅纳米线/晶须，从而得到有序无序碳化硅纳米线/晶须结构体。其中，过渡金属催化剂可为铁、钴、镍或其盐类，例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。

在可选的实施方式中，加载过渡金属催化剂的方式可为将碳化硅纳米线/晶须有序结构体进入含有上述盐类的水溶液(例如，0.01～0.5mol％的硝酸镍水溶液)中，再经干燥后即可。化学气相沉积方式的参数把控：沉积温度可在1000～1200℃，以三氯甲基硅烷为主要原料。此时，无序碳化硅纳米线/晶须形成在有序纳米线/晶须束的表面/孔隙中，与有序纳米线/晶须束中的有序纳米线/晶须之间相互交织。

进一步，优选地，先在碳化硅纳米线/晶须有序结构体中沉积sic层，使其具备一定的操作强度，然后再进行无序碳化硅纳米线/晶须的原位生长。当沉积sic直至在有序纳米线/晶须束孔隙完全填满且在表面形成一定厚度sic层时，所得无序碳化硅纳米线/晶须可围绕在有序结构体中有序纳米线/晶须束的外围。或者，当沉积sic，仅在有序纳米线/晶须束中单根sic纳米线/晶须表面形成sic层，但在整个有序纳米线/晶须束中仍存在孔隙未填满时，无序碳化硅纳米线/晶须仍形成在有序纳米线/晶须束的孔隙中，与有序纳米线/晶须束中的有序纳米线/晶须之间相互交织。

总的来说，本发明通过增材制造方式实现碳化硅纳米线/晶须的一维定向有序排列，通过催化原位生长方式实现非定向无序碳化硅纳米线/晶须的原位生长。

本发明中，所得有序无序碳化硅纳米线/晶须结构体(例如，碳化硅纳米线/晶须的有序无序多孔材料)，可作为催化剂载体，也可作为树脂基、金属基、陶瓷基复合材料的增强材料的预制体，通过常规的复合材料制备方式制备有序无序碳化硅纳米线/晶须协同作用的树脂基、金属基、陶瓷基纳米复合材料。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)将sic纳米线利用超声分散于去离子水中，sic纳米线的浓度为10vol％。sic纳米线的直径为10-100nm，长径比＞50。分散后的sic纳米线悬浊液加入去离子水质量10％的pvb和1％的1-辛醇消泡剂，利用高速搅拌机混合均匀。获得的浆料转移到3d打印设备的料筒中，室温条件下，料浆在0.5kpa压力作用下通过200微米直径针头挤出，在剪切应力作用下，sic纳米线排列平行于针壁方向一维定向排列。干燥后该材料在500℃空气环境下煅烧后，获得一维定向排列的sic纳米线有序结构体，如图1和图2所示，束内的sic纳米线呈定向排列，且sic纳米线间存在大量空隙。

(2)将排胶后的sic纳米线有序结构体放置于水平石英管式炉中，利用ch3sicl3为先驱体原料，h2作稀释气体和载气，稀释气体和载气流量分别为100cm³/min和30cm³/min，在有序结构体上沉积sic，有序结构体的断口形貌如图3和图4所示。sic首先包裹单根sic纳米线，随着时间的延长，sic纳米线之间的空隙逐渐填充封闭，继续沉积，在束外包裹一层sic层，其结构演变过程如图5所示。

(3)沉积15h后，sic纳米线有序结构体中每束sic纳米线外存在一定厚度的sic层，将此有序结构体浸渍于浓度为ni(no3)2·6h2o丙酮溶液(ni²⁺，0.08mol/l)中进行催化剂的加载，干燥后将含有催化剂的有序结构体仿制与水平石英管式炉中，利用ch3sicl3为先驱体原料，h2作稀释气体和载气，稀释气体和载气流量分别为100cm³/min和30cm³/min，原位生长碳化硅纳米线，沉积时间为3h后，原位生长的碳化硅纳米线的形貌如图6所示。原位生长的无序碳化硅纳米线围绕在有序碳化硅纳米线束外围，最终有序无序碳化硅纳米线结构体如图7和图8所示。

实施例2

本实施例2与实施例1的不同点是：步骤(3)中，过渡金属催化剂浓度降低为0.02mol/l，原位生长的无序碳化硅纳米线呈放射状粗短形貌，如图9所示。

实施例3

本实施例3与实施例1的不同点是：在步骤(2)中，sic沉积时间为5小时，sic纳米线束内没有完全填充，存在可供原位碳化硅纳米线生长的空隙，因此无序碳化硅纳米线与有序sic纳米线之间呈交织形式。

实施例4

本实施例4与实施例1的不同点是：将步骤(2)和步骤(3)多次重复操作，将得到多层无序碳化硅纳米线结构，从而提高结构体中碳化硅纳米线的含量。

需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干具体实施例，显然本发明不仅限于以上实施例。本领域的技术人员从本发明公开的内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。