本发明涉及氧化锆回收领域，具体为一种高硅含锆废弃物的氧化锆粉磷酸法生产工艺。
背景技术：
：氧化锆具有耐高温、耐化学腐蚀、抗氧化、耐磨、热膨胀系数大及热熔和导热系数小等特性。高纯的氧化锆为白色粉末，密度为5.49g/cm3，熔点为2725℃，在不同温度下，氧化锆以三种同质异形体存在，即单斜晶系、四方晶系、立方晶系。氧化锆具有马氏体相变的特性，这是氧化锆被用来提高陶瓷材料的韧性的重要依据。氧化锆陶瓷的耐磨性是氧化铝陶瓷的15倍，氧化锆陶瓷的摩擦系数仅为氧化铝陶瓷的1/2，而本身氧化铝陶瓷的摩擦系数非常低。另外氧化锆陶瓷的韧性又极好，克服了陶瓷本身所固有的脆性，耐磨性更高，产品使用寿命极大延长，由于氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和髙耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域：主要制作切削工具、发动机内的所有构件、钢厂盛钢水设备、军工、航天航空应用件等髙科技耐件、抗磨损件、防腐蚀件。一些氧化锆陶瓷器件会加入二氧化硅粉末作为烧结助剂与氧化锆粉末共同烧结以改善氧化锆的烧结性能，但预制的粉末在生产过程中容易被污染，被污染的预制粉末只能作为废弃物处置。预制粉末含有大量的氧化锆和20％左右的二氧化硅，被污染后仅作为废弃物处置会导致大量氧化锆无法得到有效利用。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高硅含锆废弃物的氧化锆粉磷酸法生产工艺。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高硅含锆废弃物的氧化锆粉磷酸法生产工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：s1、将洗选合格的含硅氧化锆粉加入质量分数55％-65％的磷酸溶液中，通过多个进气口向溶液中持续通入氯化氢和氮气的混合气体，搅拌并加热升温至88-92℃，回流反应一段时间；s2、反应结束后降温过滤得浓酸滤液和滤饼，用去离子水配制稀磷酸，用所述稀磷酸洗涤滤饼2-3次，滤饼烘干粉碎后即得合格氧化锆粉成品；s3、将步骤s2中洗涤滤饼后的稀磷酸加入高硅含量的浓酸滤液中进行稀释，当磷酸浓度小于15％时，二氧化硅以杂多酸的形式析出，压滤后得无硅稀酸液；s4、无硅稀酸液通过酸回收树脂离子交换树脂柱对酸进行纯化，控制流量，使纯化后的无硅稀酸液金属杂质达到可套用使用标准；s5、减压蒸馏纯化后的无硅稀酸液，氯化氢气体挥发并且无硅稀酸液被浓缩，当釜底物磷酸浓度达到60％时停止浓缩，浓缩后的磷酸重新进入生产使用。进一步的，步骤s1中通入的混合气体氯化氢和氮气的体积比为1:10-1:15。进一步的，步骤s1中通入的混合气体氯化氢和氮气的体积比为1:12。进一步的，步骤s1中搅拌并加热升温至90℃。进一步的，步骤s1中回流反应1-2h。进一步的，步骤s2中洗涤滤饼用的稀磷酸质量分数为3-5％。进一步的，步骤s4中使用的酸回收树脂离子交换树脂柱为杜笙a-32finemesh树脂。本发明的有益效果是：1、通过向加热的浓磷酸中通入氯化氢和氮气的混合气体能够有效去除含锆废弃物中的二氧化硅杂质，通入的氯化氢和氮气混合气体在热的浓磷酸溶液中形成无数微小的气泡形成无数个三相界面，含锆废弃物粉末悬浮在溶液中，反应在固-液-气三相界面进行，气相不断向界面中的液相中补充质子，无数个三相界面形成相应的浓酸反应位点，不但因为固相悬浮在溶液中，气液固相充分接触，进而无数个气泡形成三相反应界面使反应位点增多，而且三相界面处由于质子不断得到补充，界面处得反应活性远高于溶液中仅仅液相和固相相接触的地方，仅通过热的浓磷酸无法彻底去除废弃物中的二氧化硅，而本发明提供的方法能够完全去除废弃物中的二氧化硅。为了充分地在溶液中形成气泡进一步形成固液气三相反应界面，同时气相能有效地对液相中的质子形成补充，本发明采用按一定比例将易溶于水的氯化氢气体和难溶于水的氮气混合后通入浓磷酸溶液，不但体系能够充分形成三相反应界面，部分气相也能够及时溶解对质子形成补充。2、将反应后的酸液过滤得到氧化锆滤饼，向过滤后剩余的浓酸液中加入洗涤氧化锆滤饼的稀酸液直至磷酸浓度小于15％时，二氧化硅即以杂多酸的形式析出，压滤后可得无硅稀酸液，将无硅稀酸液纯化并浓缩至磷酸浓度达到质量分数60％可以重新进入生产使用，本发明提供的方法可以对磷酸溶液进行循环套用。具体实施方式下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。实施例1一种高硅含锆废弃物的氧化锆粉磷酸法生产工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：s1、将洗选合格的含硅氧化锆粉加入质量分数55％的磷酸溶液中，通过多个进气口向溶液中持续通入氯化氢和氮气的混合气体，氯化氢和氮气的体积比为1:15，搅拌并升温至92℃，回流反应2h；s2、反应结束后降温过滤得浓酸滤液和滤饼，用去离子水配制成质量分数5％的稀磷酸，用稀磷酸洗涤滤饼2-3次，滤饼烘干粉碎后即得合格氧化锆粉成品；s3、将步骤s2中洗涤滤饼后的稀磷酸加入高硅含量的浓酸滤液中进行稀释，当磷酸浓度小于15％时，二氧化硅以杂多酸的形式析出，压滤后得无硅稀酸液；s4、无硅稀酸液通过酸回收树脂离子交换树脂柱杜笙a-32finemesh对酸进行纯化，控制流量，使纯化后的无硅稀酸液金属杂质达到可套用使用标准；s5、减压蒸馏纯化后的无硅稀酸液，氯化氢气体挥发并且无硅稀酸液被浓缩，当釜底物磷酸浓度达到60％时停止浓缩，浓缩后的磷酸重新进入生产使用。实施例2一种高硅含锆废弃物的氧化锆粉磷酸法生产工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：s1、将洗选合格的含硅氧化锆粉加入质量分数60％的磷酸溶液中，通过多个进气口向溶液中持续通入氯化氢和氮气的混合气体，氯化氢和氮气的体积比为1:12，搅拌并升温至90℃，回流反应1.5h；s2、反应结束后降温过滤得浓酸滤液和滤饼，用去离子水配制成质量分数4％的稀磷酸，用稀磷酸洗涤滤饼2-3次，滤饼烘干粉碎后即得合格氧化锆粉成品；s3、将步骤s2中洗涤滤饼后的稀磷酸加入高硅含量的浓酸滤液中进行稀释，当磷酸浓度小于15％时，二氧化硅以杂多酸的形式析出，压滤后得无硅稀酸液；s4、无硅稀酸液通过酸回收树脂离子交换树脂柱杜笙a-32finemesh对酸进行纯化，控制流量，使纯化后的无硅稀酸液金属杂质达到可套用使用标准；s5、减压蒸馏纯化后的无硅稀酸液，氯化氢气体挥发并且无硅稀酸液被浓缩，当釜底物磷酸浓度达到60％时停止浓缩，浓缩后的磷酸重新进入生产使用。实施例3一种高硅含锆废弃物的氧化锆粉磷酸法生产工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：s1、将洗选合格的含硅氧化锆粉加入质量分数65％的磷酸溶液中，通过多个进气口向溶液中持续通入氯化氢和氮气的混合气体，氯化氢和氮气的体积比为1:10，搅拌并升温至88℃，回流反应1h；s2、反应结束后降温过滤得浓酸滤液和滤饼，用去离子水配制成质量分数3％的稀磷酸，用稀磷酸洗涤滤饼2-3次，滤饼烘干粉碎后即得合格氧化锆粉成品；s3、将步骤s2中洗涤滤饼后的稀磷酸加入高硅含量的浓酸滤液中进行稀释，当磷酸浓度小于15％时，二氧化硅以杂多酸的形式析出，压滤后得无硅稀酸液；s4、无硅稀酸液通过酸回收树脂离子交换树脂柱杜笙a-32finemesh对酸进行纯化，控制流量，使纯化后的无硅稀酸液金属杂质达到可套用使用标准；s5、减压蒸馏纯化后的无硅稀酸液，氯化氢气体挥发并且无硅稀酸液被浓缩，当釜底物磷酸浓度达到60％时停止浓缩，浓缩后的磷酸重新进入生产使用。对比例1生产工艺包括如下步骤：s1、将洗选合格的含硅氧化锆粉加入质量分数60％的磷酸溶液中，搅拌并升温至90℃，回流反应1.5h；s2、反应结束后降温过滤得浓酸滤液和滤饼，用去离子水配制成质量分数4％的稀磷酸，用稀磷酸洗涤滤饼2-3次，滤饼烘干粉碎后即得合格氧化锆粉成品。对比例2生产工艺包括如下步骤：s1、将洗选合格的含硅氧化锆粉加入质量分数60％的磷酸溶液中，通过多个进气口向溶液中持续通入氯化氢气体，搅拌并升温至90℃，回流反应1.5h；s2、反应结束后降温过滤得浓酸滤液和滤饼，用去离子水配制成质量分数4％的稀磷酸，用稀磷酸洗涤滤饼2-3次，滤饼烘干粉碎后即得合格氧化锆粉成品。对比例3生产工艺包括如下步骤：s1、将洗选合格的含硅氧化锆粉加入质量分数60％的磷酸溶液中，通过多个进气口向溶液中持续通入氮气，搅拌并升温至90℃，回流反应1.5h；s2、反应结束后降温过滤得浓酸滤液和滤饼，用去离子水配制成质量分数4％的稀磷酸，用稀磷酸洗涤滤饼2-3次，滤饼烘干粉碎后即得合格氧化锆粉成品。通过硅钼蓝光度法测定实施例1-3、对比例1-3中氧化锆粉成品中的二氧化硅含量，每组实施例或对比例分别测定三次取平均值，测得数据如下：二氧化硅含量实施例10.12％实施例20.08％实施例30.11％对比例111.3％对比例212.1％对比例311.2％可见，向热浓磷酸溶液中通入氯化氢和氮气的混合气体能够有效形成多个固液气三相反应界面，并且气相能够不断向界面上的液相中补充质子，反应位点多且反应活性高，使热浓磷酸与二氧化硅的反应能够快速有效地进行。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页12