一种中空Co-FeLDH材料的制备方法与流程

本发明涉及钴铁双氢氧化物（co-feldh）的制备方法，具体涉及一种中空co-feldh材料的制备方法。

背景技术：

层状双氢氧化物（ldhs）是一类由不同金属的氢氧化物组成的无机层状材料，其通用的化学式为：[m(ii)1–xm(iii)x(oh)2]x+(a^n–)x/n·mh2o，其中m(ii)和m(iii)分别表示二价金属和三价金属，a^n-为阴离子，其在催化、分离、生物、储能等领域有着广泛的应用前景。一般来说，这些材料中至少有两种不同价态的金属离子(+2、+3价)，共沉淀法、离子交换法和水热法等传统方法都可以制备ldhs。人们普遍认为，一种材料的性能在很大程度上取决于它的形貌，而上述方法基本只注重得到均质和结晶的析出物，却在形貌、粒径、表面积等方面的控制较差，严重限制了它们在催化剂、吸附剂、电极等方面的应用。因此，具有如三维(3d)空心结构的可控形貌的ldh材料，被期望用于提升此材料的性能。

为了制备三维中空结构的材料，使用具有不同形状的胶体粒子作为可移除的模板是一种行之有效的方法。目前有很多具有中空结构的贵金属、硫化物和氧化物可以通过这种方法制备出来，而且与块状材料相比，它们在催化、分离、生物、储能领域的性能有很大的提升。然而，非球形中空结构的ldhs的合成仍然是一个挑战，模板的选择仍然受到模板组成或形状的限制。因此，选择合适的的模板是制备具有复杂构型3d中空形貌的一个重要因素。

金属有机框架（mofs）是一种有机配体和过渡金属离子通过自组装而形成的配位聚合物，目前已被广泛应用作吸附材料、催化材料、磁性材料、光学材料和储能材料。且人们在mof材料的尺寸和形状控制的合成上做了大量的工作，可以选择具有不同种类和结构的纳米和微尺度的mofs作为模板，这拓宽了模板的选择。本发明采用一种fe-mofs材料作为前驱体，并对其进行后续的共沉淀反应形成层状双氢氧化物，其作为mofs衍生物的一种，具有丰富的亲水基团，而且具有成本低、氧化还原活性高、环保等优点；同时co-feldh内含有丰富的co、fe离子，具有较强的电催化性，可广泛应用于催化、分离、生物以及储能等领域。因此，制备具有均匀形貌和粒径的co-feldh有着很重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种中空co-feldh材料的制备方法，制得的中空co-feldh材料具有大小均一，形貌完好的特点。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种中空co-feldh材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将铁源、反丁烯二酸及n,n-二甲基甲酰胺溶液搅拌混合，得混合溶液；将混合溶液转移至高压釜中，升温至80~100℃，反应2~5h，冷却至室温，离心分离，收集沉淀物，得fe-mofs材料；

步骤二、将步骤一得到的fe-mofs用dmf溶液进行充分洗涤，并在温度为75~85℃的条件下干燥12~24h，备用；

步骤三、将步骤二得到的fe-mofs材料超声分散于无水乙醇中，得溶液a，将摩尔比为2~3:1的钴源和尿素溶解在去离子水中，得溶液b，将溶液a和溶液b混合均匀，转移至密封的容器中，水浴加热后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇对得到的沉淀充分洗涤，在温度为55~65℃的条件下干燥8~20h，得到中空co-feldh材料。

进一步的，步骤一中铁源、反丁烯二酸以摩尔比3:4~5混合分散进入n,n-二甲基甲酰胺溶液。

进一步的，步骤三中钴源与fe-mofs材料的质量比为6.5~9:1。

进一步的，步骤三中的钴源为二价无机钴盐。

进一步的，二价无机钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、六水合硫酸钴中的任意一种。

进一步的，步骤三中的水浴加热条件为温度为70~90℃，反应时间为4~6h。

进一步的，步骤三得到中空co-feldh材料的尺寸为：长度400~700nm，宽度200~300nm。

本发明的有益效果主要表现在以下几个方面：

1、在反应体系中，来源于尿素的oh-的刻蚀和钴离子的交换发生在fe-mofs表面，通过离子交换从fe-mofs中释放出来的铁离子和钴离子在fe-mofs表面共沉淀，形成具有核壳结构的co-feldh@fe-mofs，其中fe-mofs为核结构，co-feldh为外层壳结构，随着反应进行，核消失，完全转变为中空结构的co-feldh；

2、本发明所制备的co-feldh材料具有丰富的介孔结构以及含有丰富的极性离子co和fe，在催化和储能领域有很好的应用前景；

3、本发明所制备的co-feldh材料具有中空结构，比表面积46.8m²g^-1,可以提供更多的电化学活性位点，有着很好的催化作用。

附图说明

图1为本发明的实施例2制备的co-feldh材料的场发射扫描电镜图；

图2为本发明的实施例2制备的co-feldh材料的透射电镜图；

图3为本发明的实施例2制备的co-feldh材料的氮气吸附脱附曲线图；

图4为本发明的实施例2制备的co-feldh材料的孔径分布图；

图5为本发明的实施例2制备的co-feldh材料的x射线衍射图。

具体实施方式

结合实施例对本发明加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种中空co-feldh材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将铁源、反丁烯二酸及n,n-二甲基甲酰胺溶液搅拌混合，得混合溶液；将混合溶液转移至高压釜中，升温至80~100℃，反应2~5h，冷却至室温，离心分离，收集沉淀物，得fe-mofs材料；

步骤二、将步骤一得到的fe-mofs用dmf溶液进行充分洗涤，并在温度为75~85℃的条件下干燥12~24h，备用；

步骤三、将步骤二得到的fe-mofs材料超声分散于无水乙醇中，得溶液a，将摩尔比为2~3:1的钴源和尿素溶解在去离子水中，得溶液b，将溶液a和溶液b混合均匀，转移至密封的容器中，水浴加热后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇对得到的沉淀充分洗涤，在温度为55~65℃的条件下干燥8~20h，得到中空co-feldh材料。

进一步的，步骤一中铁源、反丁烯二酸以摩尔比3:4~5混合分散进入n,n-二甲基甲酰胺溶液。

进一步的，步骤三中钴源与fe-mofs材料的质量比为6.5~9:1。

进一步的，步骤三中的钴源为二价无机钴盐。

进一步的，二价无机钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、六水合硫酸钴中的任意一种。

进一步的，步骤三中的水浴加热条件为温度为70~90℃，反应时间为4~6h。

进一步的，步骤三得到中空co-feldh材料的尺寸为：长度400~700nm，宽度200~300nm。

实施例2

一种中空co-feldh材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、通过溶剂热法制备前驱体fe-mofs材料，具体步骤为为：将铁源、反丁烯二酸及n,n-二甲基甲酰胺溶液搅拌混合，铁源与反丁烯二酸的摩尔比为3:4~5，得混合溶液；将混合溶液转移至高压釜中，升温至100℃，反应3h，冷却至室温，离心分离，收集沉淀物，得fe-mofs材料；

步骤二、将步骤一得到的fe-mofs用dmf溶液进行充分洗涤，并在温度为70~80℃的条件下干燥12h，备用；

步骤三、将步骤二得到的fe-mofs材料超声分散于无水乙醇中，得溶液a，将摩尔比为2~3:1的钴源和尿素溶解在去离子水中，得溶液b，将溶液a和溶液b混合均匀，钴源与fe-mofs材料的质量比为6.5~9:1；转移至密封的容器中，90℃水浴加热5h，后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇对得到的沉淀充分洗涤，在温度为60℃的条件下干燥10h，得到中空co-feldh材料。

进一步的，步骤三中的钴源为二价无机钴盐。

进一步的，二价无机钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、六水合硫酸钴中的任意一种。

进一步的，步骤三得到中空co-feldh材料的尺寸为：长度400~700nm，宽度200~300nm。

根据附图，采用场发射扫描电镜、透射电镜及x射线衍射仪对实施例2制备出的co-feldh材料进行观察；

同时对实施例2制备出的co-feldh材料进行以下方面性能的测量：

1、co-feldh材料的孔径分布；

2、co-feldh材料的氮气吸附脱附性能；

在反应体系中，来源于尿素的oh-的刻蚀和钴离子的交换发生在fe-mofs表面，通过离子交换从fe-mofs中释放出来的铁离子和钴离子在fe-mofs表面共沉淀，形成具有核壳结构的co-feldh@fe-mofs，其中fe-mofs为核结构，co-feldh为外层壳结构，随着反应进行，核消失，完全转变为中空结构的co-feldh；

本发明所制备的co-feldh材料具有丰富的介孔结构以及含有丰富的极性离子co和fe，且其具有中空结构，比表面积46.8m²g^-1，可以提供更多的电化学活性位点，在催化和储能领域有很好的应用前景。

本专利中制备步骤和设备简单，成本低廉，易于工业化生产；具有广阔的应用前景。

本发明所列举的技术方案和实施方式并非是限制，与本发明所列举的技术方案和实施方式等同或者效果相同方案都在本发明所保护的范围内。还需要说明的是，在本文中的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。