黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法与流程

本发明属于无机新材料技术领域，具体的涉及一种黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法。

背景技术：

近几年来，我国锆行业发展迅猛，产能居世界第一位，技术水平也跻身于世界先进行列，氧化锆(zro2)在陶瓷、电子、珠宝、冶金工业、催化剂、医疗、汽车尾气净化等方面得到了广泛应用。以氧化锆为原料的锆系列产品被称为21世纪最有前途的高新材料之一。

现有技术中记载的黑色钇稳定氧化锆粉的制备方法为：向氧化锆中加入黑色色料，这种方法的缺点是色料与氧化锆前驱体混合不均匀，导致不易成型、生坯不宜加工、生产的陶瓷制品表面有针孔等缺陷、颜色不均匀、性能降低(主要是强度和韧性)、稳定性差，制约了黑色钇稳定氧化锆在精密陶瓷制品上的应用。

专利cn107628643中公开了一种纳米黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法，通过将氧氯化锆、氧化钇、去离子水按照质量比(50～60)：(0.8～1)：(10～12)混合，加热至90～110℃，保温1～3小时；加入植物胶，然后再加入乙二胺四乙酸或者柠檬酸中的至少一种，搅拌3-5h，生成胶体溶液；加入氨水溶液同时搅拌，搅拌8-10h，至ph＝10.0-11.0，生成白色沉淀物，然后静置陈化24～48小时；将沉淀物洗涤，过滤，然后经喷雾干燥、气流粉碎，得到前驱体粉体；在450～600℃下煅烧5～7小时，即得到纳米钇稳定氧化锆粉体。该方法生产周期长，此种粉体制备的陶瓷制品抗老化性差。

专利cn108975394中公开了一种钇掺杂氧化锆粉体及其制备方法，通过步骤a：将乙酸锆、乙酸钇和三氟乙酸的混合液加热至42-50℃后，进行减压蒸馏，得到凝胶；步骤b：在260～350℃氧气环境下将所述凝胶进行热解，得到钇掺杂氧化锆的前驱体；步骤c：在水蒸气环境中煅烧所述钇掺杂氧化锆的前驱体。该方法存在原料不易采购以及制备过程能耗高的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法。通过该方法制备的黑色钇稳定氧化锆粉体色料分布均匀、稳定性好，适于干压、等静压成型，生坯强度高、可加工性好、烧结温度低，生产出的陶瓷制品具有强度高、韧性好、颜色柔润均匀、稳定性好等特点。

本发明所述的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将氧氯化锆溶液和三氯化钇溶液混合，加入有机酸溶液制备凝胶溶液；加入无机碱中和，中和产物处理后进行煅烧，制备得到前驱体粉体；

(2)向步骤(1)得到的前驱体粉体中加入着色剂和结合剂得干料，干料加水研磨得浆料，向浆料中加入粘合剂和脱模剂进行造粒，即得到黑色钇稳定氧化锆粉体。

其中：

步骤(1)中所述的氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计，按照氧化锆：氧化钇＝12.33：1～25.32：1的比例进行混合。

步骤(1)中所述的有机酸为质量分数20％的2,4,5-三甲氧基苯甲酸或柠檬酸溶液中的一种；有机酸加入量以溶质计，为氧化锆和氧化钇两种氧化物总质量的10％。

步骤(1)中所述的于高压反应釜中加热至135-145℃，保温11-13小时，制备凝胶溶液。

步骤(1)中所述的无机碱为氨水或氢氧化钠溶液中的一种，优选氨水。

步骤(1)中所述的将中和产物在板框式过滤机上冲洗、过滤脱氯，将滤饼装入匣钵，于1100-1130℃的温度下煅烧4-6小时，制备得到前驱体粉体。

步骤(2)中所述的着色剂是fe2o3、mno2、co3o4、nio和cr2o3的混合物。

步骤(2)中所述的结合剂为al2o3。

步骤(2)中所述的粘合剂是聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇和聚丙烯酸胺的混合物，其中：聚乙烯醇是聚乙烯醇pva17-99和pva17-88的混合物。

步骤(2)中所述的脱模剂为水溶性蜡乳液和羧甲基纤维素钠的混合物。

干料是前驱体粉体、着色剂和粘合剂的混合物；以质量百分数计，干料化学组成如下：y2o33.8～7.5％、fe2o30.6～1.4％、mno20.4～0.9％、al2o30.2～0.5％、co3o41.0～1.5％、nio0.5～1.5％，cr2o30.5～1.5％，余量为含有氧化铪的氧化锆。其中，含有氧化铪的氧化锆中氧化铪的质量＜2％。

步骤(2)中所述的干料加水后，首先在球磨机中粉碎至d50为1.20-1.40μm，停止粉碎，将浆料打入砂磨机中，研磨至d50为0.30～0.80μm，然后加入粘合剂和脱模剂。

黑色钇稳定氧化锆粉体是干料、粘合剂和脱模剂的混合物；以质量百分数计，黑色钇稳定氧化锆粉体包含以下原料组成：聚乙烯醇pva17-990.8～1.0％，聚乙烯醇pva17-880.4～0.5％，聚乙二醇peg-4000.3～0.5％，丙三醇0.1～0.2％，水溶性蜡乳液0.2％，聚丙烯酸铵0.1～0.2％，羧甲基纤维素钠0.2～0.4％。

步骤(2)中所述的浆料搅拌24小时，与粘合剂和脱模剂混合均匀后进行喷雾造粒、干燥，喷干塔入口温度230-250℃，出口温度130-140℃，得到钇稳定氧化锆粉体平均粒径为70～90μm。

本发明所述的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法，氧氯化锆溶液和三氯化钇溶液按比例混合，加入有机酸生成凝胶，加入氨水或氢氧化钠溶液中和沉淀，经洗涤、过滤脱氯，将滤饼煅烧制得前驱体粉体，加入着色剂和结合剂等经球磨、砂磨粉碎，加入粘结剂和脱模剂等有机添加剂混合均匀后喷雾造粒干燥制得钇稳定氧化锆粉体。

作为一个优选的技术方案，本发明所述的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法，由以下步骤组成：

(1)前驱体粉体的制备

将氧氯化锆溶液和三氯化钇溶液按所含氧化锆、氧化钇按12.33：1～25.32：1比例混合，加入一定量的有机酸溶液，在高压反应釜中加热到140℃，保温12hr，形成凝胶溶液，再加入氨水中和，将中和产物在板框式过滤机上冲洗、过滤脱氯，将滤饼装入匣钵，在1100℃下煅烧5小时，生产出前驱体粉体。

(2)黑色钇稳定锆粉的制备

在前驱体粉体中加入fe2o30.60～1.40％、mno20.40～0.90％、co3o41.00～1.50％、nio0.50～1.50％、cr2o30.50～1.50％、al2o30.20～0.50％，按干料与纯水比例1:1加入纯水，在球磨机中粉碎至d50约1.30μm，再转移到砂磨机中，研磨至d50为0.30～0.80μm，将磨好的浆料转移到搅拌罐中，加入已经溶解好的聚乙烯醇pva17-99(按固含量0.8～1.0％加入)、pva17-88(按固含量0.4～0.5％加入)、聚乙二醇peg-400(按固含量0.3～0.5％加入)、丙三醇(按固含量0.1～0.2％加入)、水溶性蜡乳液(按固含量0.2％加入)、聚丙烯酸铵(按固含量0.1～0.2％加入)、羧甲基纤维素钠(cnc，按固含量0.2～0.4％加入)，搅拌24小时，混合均匀后进行喷雾造粒、干燥，造粒颗粒平均粒径为70～90μm。

采用本发明所述的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法制备的黑色钇稳定锆粉，其比表面积6.5～9.0m²/g，堆积密度1.15～1.35g/ml³，1350℃烧结密度大于6.02g/ml³，抗折强度≥80kg/mm²，1350℃收缩率约78％，色差测定l值小于3.5。

采用本发明所述的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法制备的黑色钇稳定锆粉，是能够用于制造手机背板、表壳、电子元件等黑色陶瓷制品的钇稳定氧化锆粉。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明所述的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法，工艺简便，收率高，生产出的粉体稳定性好、粒度分布均匀、流动性好、收缩率稳定，制作陶瓷制品时烧结温度为1350℃，比一般生产氧化锆陶瓷的温度低100℃，易于成型，生坯强度高、可加工性能好，用这种粉体制造的黑色陶瓷制品具有强度高、韧性好、颜色柔润均匀，稳定性好等特点。

(2)本发明所述的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法，解决了现有技术中黑色氧化锆陶瓷制品存在的烧结温度过高影响色料着色效果、稳定性差、颜色不均匀、易断裂等问题。

(3)采用本发明所述的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法制备的黑色钇稳定氧化锆粉可以通过干压或等静压等成型方式来生产手机背板、表壳、电子元件等黑色陶瓷制品，具有烧结温度低、强度高、韧性好、表面无缺陷、颜色柔润均匀、稳定性好等特点。

附图说明

图1是钇稳定氧化锆粉体制备工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例1所述的氧化钇含量2.1mol的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法，由以下步骤组成：

①八水合氧氯化锆溶液配制

称取氧化锆含量为36.00％的八水合二氯氧化锆(zrocl2·8h2o)2138kg，溶于10690l纯水中搅拌均匀，此溶液氧化锆浓度为6.0％；

②三氯化钇溶液制备

将30.4kg三氧化二钇加入98kg浓度为30.00％的盐酸溶液中，搅拌溶解，加入40l纯水，此溶液中三氯化钇浓度折合成三氧化二钇浓度为18.0％；

③将配好的八水合氧氯化锆溶液与三氯化钇溶液注入中和釜，混匀，加入400kg含量20.0％的有机酸，加热到140℃，保温12hr，冷至室温，加入2700kg浓度为30.0％的氨水溶液，生成氢氧化物沉淀，将氢氧化物沉淀搅拌均匀后注入板框过滤机，用纯水洗至滤出液氯离子含量小于0.005％，压滤；

④将滤饼装入刚玉匣钵，入窑炉在1130℃下煅烧5小时，生产出前驱体粉体；

⑤将95.9kg前驱体粉体、1.2kgfe2o3、0.5kgmno2、0.4kgal2o3、1.0kgco3o4、0.5kgnio、0.5kgcr2o3加入球磨机中，同时加入100l纯水粉碎，当磨至中位粒径(d50)约1.30μm时，停止粉碎，将浆料打入砂磨机中，继续研磨至中位粒径约0.5μm，转移到搅拌罐内，加入已经溶解好的聚乙烯醇pva17-99约0.9kg(按固含量计，以下同)、pva17-88约0.5kg、聚乙二醇peg-400约0.3kg、丙三醇约0.2kg、水溶性蜡乳液0.2kg、聚丙烯酸铵0.2kg、羧甲基纤维素钠0.3kg，搅拌24小时，混合均匀后进行喷雾造粒干燥，喷干塔入口温度235±5℃，出口温度135±5℃，造粒颗粒粒径为70μm。

按此步骤生产出的黑色钇稳定锆粉，氧化钇含量3.80％，比表面积7.6m²/g，堆积密度1.28g/ml³，1350℃烧结密度6.04g/ml³，抗折强度110kg/mm²，1350℃收缩率77.9％，色差测试l值2.7，适于干压成型生产黑色手机背板。

实施例2

本实施例2所述的氧化钇含量2.6mol的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法，由以下步骤组成：

①八水合氧氯化锆溶液配制

称取氧化锆含量为36.00％的八水合二氯氧化锆(zrocl2·8h2o)2118kg，溶于10590m³纯水中搅拌均匀，此溶液氧化锆浓度为6.0％；

②三氯化钇溶液制备

将37.36kg三氧化二钇加入110kg浓度为30.00％的盐酸溶液中，搅拌溶解，加入60l纯水，此溶液中三氯化钇浓度折合成三氧化二钇浓度为18.0％；

③将配好的八水合氧氯化锆溶液与三氯化钇溶液注入中和釜，混匀，加入400kg含量20.0％的有机酸，加热到145℃，保温12hr，冷至室温，加入2700kg浓度为30.0％的氨水溶液，生成氢氧化物沉淀，将氢氧化物沉淀搅拌均匀后注入板框过滤机，用纯水洗至滤出液氯离子含量小于0.005％，压滤；

④将滤饼装入刚玉匣钵，入窑炉在1125℃下煅烧5小时，生产出前驱体粉体；

⑤将95.9kg前驱体粉体、0.7kgfe2o3、0.8kgmno2、0.3kgal2o3、1.1kgco3o4、0.7kgnio、0.5kgcr2o3加入球磨机中，同时加入100l纯水粉碎，当磨至中位粒径(d50)约1.30μm时，停止粉碎，将浆料打入砂磨机中，继续研磨至中位粒径约0.5μm，转移到搅拌罐内，加入已经溶解好的聚乙烯醇pva17-99约0.8kg(按固含量计，以下同)、pva17-88约0.4kg、聚乙二醇peg-400约0.3kg、丙三醇约0.1kg、水溶性蜡乳液0.2kg、聚丙烯酸铵0.1kg、羧甲基纤维素钠0.3kg，搅拌24小时，混合均匀后进行喷雾造粒干燥，喷干塔入口温度240±5℃，出口温度135±5℃，造粒颗粒粒径为70μm。

按此步骤生产出的黑色钇稳定锆粉，氧化钇含量4.67％，比表面积7.8m²/g，堆积密度1.25g/ml³，1350℃烧结密度6.04g/ml³，抗折强度95kg/mm²，1350℃收缩率77.9％，色差测试l值2.8，适于干压成型生产表壳表带等智能穿戴产品。

实施例3

本实施例3所述的氧化钇含量3.2mol的黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法，由以下步骤组成：

①八水合氧氯化锆溶液配制

称取氧化锆含量为36.00％的八水合二氯氧化锆(zrocl2·8h2o)2096kg，溶于10477l纯水中搅拌均匀，此溶液氧化锆浓度为6.0％；

②三氯化钇溶液制备

将45.6kg三氧化二钇加入130kg浓度为30.00％的盐酸溶液中，搅拌溶解，加入78l纯水，此溶液中三氯化钇浓度折合成三氧化二钇浓度为18.0％；

③将配好的八水合氧氯化锆溶液与三氯化钇溶液注入中和釜，混匀，加入400kg含量20.0％的有机酸，加热到135℃，保温13hr，冷至室温，加入2700kg浓度为30.0％的氨水溶液，生成氢氧化物沉淀，将氢氧化物沉淀搅拌均匀后注入板框过滤机，用纯水洗至滤出液氯离子含量小于0.005％，压滤；

④将滤饼装入刚玉匣钵，入窑炉在1120℃下煅烧6小时，生产出前驱体粉体；

⑤将95.9kg钇稳定氧化锆、0.7kgfe2o3、0.6kgmno2、0.3kgal2o3、1.3kgco3o4、0.7kgnio、0.5kgcr2o3加入球磨机中，同时加入100l纯水粉碎，当磨至中位粒径(d50)约1.40μm时，停止粉碎，将浆料打入砂磨机中，继续研磨至中位粒径约0.6μm，转移到搅拌罐内，加入已经溶解好的聚乙烯醇pva17-99约0.8kg(按固含量计，以下同)、pva17-88约0.4kg、聚乙二醇peg-400约0.3kg、丙三醇约0.1kg、水溶性蜡乳液0.2kg、聚丙烯酸铵0.1kg、羧甲基纤维素钠0.2kg，搅拌24小时，混合均匀后进行喷雾造粒干燥，喷干塔入口温度235±5℃，出口温度135±5℃，造粒颗粒粒径为75μm。

按此步骤生产出的黑色钇稳定锆粉，氧化钇含量5.70％，比表面积8.2m²/g，堆积密度1.30g/ml³，1350℃烧结密度6.04g/ml³，抗折强度90kg/mm²，1350℃收缩率77.8％，色差测试l值3.0，适于生产黑色精密电子陶瓷元件。