一种高纯二硼化铝的制备方法与流程

本发明涉及高纯金属硼化物的制备领域，具体涉及一种高纯二硼化铝的制备方法。

背景技术：

金属硼化物具有高密度、高燃烧热值、高硬度的特点，在高能燃烧剂、固体燃料、固体储氢等领域具有广泛的应用前景。

alb2具有较高的密度和理论燃烧热，可作为一种高能量密度燃烧剂使用。alb2具有高熔点和高化学稳定性，还可作为高温耐火材料使用。通常alb2是由单质铝和单质硼通过高温烧结而成，由于铝粉与硼粉的熔点差异较大，导致这种固相烧结过程中形成的alb2纯度较低，通常仅为80％左右。通过调整al与b的摩尔比、反应时间、b粉纯度、压片致密度等(whittakerml，cutlerra.effectofsynthesisatmosphere，wetting，andcompactiononthepurityofaib2[j].journalofsolidstatechemistry，2013)，能够制备出alb2纯度可达到95.8％，但制备工艺复杂，成本高，纯度没有达到高纯99％以上。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高纯二硼化铝的制备方法，解决现在技术中存在的制备艺复杂、成本高，以及纯度达不到要求等问题。

本发明的技术方案是：

一种高纯二硼化铝的制备方法，以al和nabh4为原料，制备高纯度的二硼化铝；其中，al和nabh4的摩尔比为1:1～1:4。

所述的高纯二硼化铝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将al粉和nabh4粉充分混合后，加入助磨剂，在保护气氛下，于球磨机中进行机械球磨，得到al和nabh4混合物；

(2)上述al和nabh4混合物在保护气氛下装入反应器内，通入保护气体或抽至真空，升温至800～900℃，制得高纯二硼化铝，副产物高纯na。

所述的高纯二硼化铝的制备方法，步骤(1)中，助磨剂为非极性溶剂，选用正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种。

所述的高纯二硼化铝的制备方法，步骤(1)或(2)中，保护气氛为氩气、氢气、氮气中的一种。

所述的高纯二硼化铝的制备方法，步骤(1)中，机械球磨时间为30～90h。

所述的高纯二硼化铝的制备方法，al粉的粒度范围为中位径d50＝3μm～15μm，nabh4粉的粒度范围为中位径d50＝20μm～60μm。

所述的高纯二硼化铝的制备方法，步骤(2)中，反应器的内腔分为受热区和冷凝区两个部分，受热区最终生成高纯alb2，冷凝区为冷却回收na。

所述的高纯二硼化铝的制备方法，步骤(2)中，升温时的速率为5℃/min～15℃/min，最终保温时间为5～20h。

所述的高纯二硼化铝的制备方法，步骤(2)中，反应器包括：反应器本体、反应器盖、冷却液进口、气体进口、气体出口、冷却液出口、循环冷却管，具体结构如下：

反应器本体内腔分成受热区和冷凝区两个部分，受热区位于下部，冷凝区位于上部，经过机械球磨后的al和nabh4混合物置于反应器本体内的受热区，循环冷却管置于反应器本体内的冷凝区；反应器本体的顶部设置反应器盖，循环冷却管的一端穿过反应器盖与冷却液进口相连，循环冷却管的另一端口穿过反应器盖与冷却液出口相连；反应器盖上设置与反应器本体内腔相通的气体进口、气体出口，反应器盖上还设置与反应器本体内腔相通的抽真空口。

本发明的设计思想是：

本发明采用真空(优选)以及800℃～900℃(优选880℃)，保温5～20h(优选10h)的条件下，nabh4所分解生成的金属na在循环冷却管外表面冷凝富集，分解所生成的高活性b与al反应生成alb2，具体的反应方程式如下：

al+2nabh4→alb2+2na

从而，利用金属na的沸点为883℃，与alb2固相烧结温度接近的特点，通过nabh4分解过程形成的金属na的蒸发，并冷凝回收，余下的高活性单质b与al在气体保护或真空环境形成高纯度的alb2，其纯度可以达到99wt％以上。

本发明具有如下优点及有益效果：

本发明利用nabh4替代b作为初始原料，nabh4受热分解为高纯度、高弥散度的b颗粒，由于这些b颗粒具有很高的反应活性，高活性b颗粒易与铝粉反应生成高纯alb2，并且在alb2烧结温度接近na的沸点，副产物na可以在反应器内部的冷凝管上富集回收。

附图说明

图1为实施例1中制备的alb2的x射线衍射图谱；图中，横坐标deg代表衍射角(2θ)，纵坐标intensity代表相对强度。

图2为实施例2中制备的alb2的x射线衍射图谱；图中，横坐标deg代表衍射角(2θ)，纵坐标intensity代表相对强度。

图3为实施例1中制备的alb2的微观形貌图；

图4为实施例2中制备的alb2的微观形貌图；

图5为实施例6中制备的alb2的微观形貌图；

图6为制备alb2的反应器示意图；图中，1反应器本体，2反应器盖，3冷却液进口，4气体进口，5气体出口，6冷却液出口，7循环冷却管，8、al和nabh4混合物，9抽真空口。

具体实施方式

如图6所示，本发明制备alb2的反应器，主要包括：反应器本体1、反应器盖2、冷却液进口3、气体进口4、气体出口5、冷却液出口6、循环冷却管7、al和nabh4混合物8等，具体结构如下：

反应器本体1内腔分成受热区和冷凝区两个部分，受热区位于下部，冷凝区位于上部，经过机械球磨后的al和nabh4混合物8置于反应器本体1内的受热区，循环冷却管7置于反应器本体1内的冷凝区。反应器本体1的顶部设置反应器盖2，循环冷却管7的一端穿过反应器盖2与冷却液进口3相连，循环冷却管7的另一端口穿过反应器盖2与冷却液出口6相连。另外，反应器盖2上设置与反应器本体1内腔相通的气体进口4、气体出口5，反应器盖2上还设置与反应器本体1内腔相通的抽真空口9。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，以铝(al)粉和硼氢化钠(nabh4)粉末为原料，al粉的粒度为d50＝3.80μm，nabh4粉的粒度为d50＝23.2μm。将al、nabh4按摩尔比1:2的比例混合均匀，装入球磨罐中，充入0.5mpa氢气作为保护气体，加入150毫升正庚烷作为助磨剂，机械球磨60小时。机械球磨后的混合物，装入反应器中，垂直放入管式炉中，抽真空，接通冷却水，以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温10小时，最终制得alb2,其产物x射线衍射图见图1，微观形貌见图3。

由图1、图3可知，生成产物x射线衍射峰中只有alb2衍射峰，没有金属na和al的衍射峰，说明al与nabh4反应完全，产物alb2纯度高，且alb2产率在99.5wt％。

实施例2

本实施例中，以铝(al)粉和硼氢化钠(nabh4)粉末为原料，al粉的粒度为d50＝4.21μm，nabh4粉的粒度为d50＝42.1μm。将al、nabh4按摩尔比1:2的比例混合均匀，装入球磨罐中，充入0.5mpa氢气作为保护气体，加入150毫升正庚烷作为助磨剂，机械球磨60小时。机械球磨后的混合物，装入反应器中，垂直放入管式炉中，通入高纯氩气(纯度99.999vol％)作为保护气，氩气流量在50ml/min，接通冷却水，以5℃/min的升温速率加热至880℃，保温10小时，最终制得alb2，其产物x射线衍射图见图2，微观形貌见图4。

由图2、图4可知，生成产物x射线衍射峰中只有alb2衍射峰，没有金属na和al的衍射峰，说明al与nabh4反应完全，产物alb2纯度高，且alb2产率在99.5wt％。

实施例3

本实施例中，以铝(al)粉和硼氢化钠(nabh4)粉末为原料，al粉的粒度为d50＝5.34μm，nabh4粉的粒度为d50＝42.1μm。将al、nabh4按摩尔比1:2的比例混合均匀，装入球磨罐中，充入0.5mpa氩气作为保护气体，机械球磨90小时。机械球磨后的混合物，装入反应器中，垂直放入管式炉中，抽真空，接通冷却水，以10℃/min的升温速率加热至850℃，保温15小时，最终制得高纯alb2，且alb2产率在99.4wt％。

实施例4

本实施例中，以铝(al)粉和硼氢化钠(nabh4)粉末为原料，al粉的粒度为d50＝3.80μm，nabh4粉的粒度为d50＝42.1μm。将al、nabh4按摩尔比1:2的比例混合均匀，装入球磨罐中，充入0.5mpa氩气作为保护气体，机械球磨90小时。机械球磨后的混合物，装入反应器中，垂直放入管式炉中，通入高纯氩气(纯度99.999vol％)作为保护气氛，氩气流量在50ml/min，接通冷却水，以10℃/min的升温速率加热至900℃，保温15小时，最终制得alb2，且alb2产率在99.6wt％。

实施例5

本实施例中，以铝(al)粉和硼氢化钠(nabh4)粉末为原料，al粉的粒度为d50＝3.80μm，nabh4粉的粒度为d50＝42.1μm。将al、nabh4按摩尔比1:2的比例混合均匀，装入球磨罐中，充入0.5mpa氢气作为保护气体，加入200毫升正己烷作为助磨剂，机械球磨70小时。机械球磨后的混合物，装入反应器中，垂直放入管式炉中，抽真空，接通冷却水，以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温1小时，再以5℃/min的升温速率加热至880℃，保温10小时，最终制得alb2，且alb2产率在99.1wt％。

实施例6

本实施例中，以铝(al)粉和硼氢化钠(nabh4)粉末为原料，al粉的粒度为d50＝5.34μm，nabh4粉的粒度为d50＝42.1μm。将al、nabh4按摩尔比1:3的比例混合均匀，装入球磨罐中，充入0.5mpa氢气作为保护气体，加入200毫升正己烷作为助磨剂，机械球磨45小时。机械球磨后的混合物，装入反应器中，垂直放入管式炉中，抽真空，接通冷却水，以10℃/min的升温速率加热至850℃，保温10小时，最终制得alb2，且alb2产率在99.2wt％，同时生成有少量晶体b颗粒，见图5，若产物作为高能燃料使用，alb2中b杂质的引入也可提高燃烧热值。

实施例结果表明，本发明利用nabh4替代纯b作为初始原料，由于nabh4收热分解，生成的b具有高活性，与al颗粒在高温下生成高纯度的alb2，alb2纯度可以高达99wt％以上，副产物高纯na在高温下蒸发后冷凝回收，na纯度可以高达99wt％以上。