本发明涉及有机固体废物处理技术领域，具体而言，涉及一种含铁污泥加速有机固体废物产生氢气的工艺。
背景技术：
城市有机固体废物包括餐厨垃圾、城市污泥、生活垃圾等固体废物。其中餐厨垃圾产生量大、含油脂多，目前餐厨垃圾的年产量已达到9600万吨，若作为废弃物直接进行处理，需投入大量成本。城市污泥是城镇污水处理厂在生化处理生活污水过程中的副产物，随着经济发展，城市的污水处理率和处理深度不断提高，污泥产量逐年上升；如何对城市污泥进行处理也是污水厂面临的难题之一。
城市污泥的厌氧消化工艺是污泥稳定化处理的成熟工艺，添加餐厨垃圾可增加有机物含量，有利于城市污泥的厌氧消化。餐厨垃圾和城市污泥这类有机固体废物，经初期的厌氧消化可生成氢气，后续若继续厌氧消化可产生甲烷。
若将甲烷和氢气回收，则能够实现有机固体废物的资源化利用。与甲烷相比，氢气是清洁能源，使用时不产生温室气体，因此将有机固体废物快速、高效产生氢气是当前有机固体废物资源化利用的有效途径。
技术实现要素：
本发明解决的问题是如何使有机固体废物快速、高效的产生氢气。
为解决上述问题，本发明提供一种含铁污泥加速有机固体废物产生氢气的工艺，包括如下步骤：
s1：对餐厨垃圾进行粉碎和酸化处理，得到产氢用餐厨垃圾；
s2：对城市污泥进行碱解处理，得到产氢用城市污泥；
s3：将所述产氢用餐厨垃圾、所述产氢用城市污泥、产氢接种液进行混合后，得到混合固废；
s4：将所述混合固废加入至厌氧产氢反应器，加入含铁污泥，于35℃～65℃条件下进行厌氧产氢反应，得到氢气和混合物。
由于对有机固体废物进行厌氧消化处理过程中，产氢微生物与产甲烷微生物共同存在，而产氢微生物与产甲烷微生物发挥最佳活性的环境条件不同，基于此，本发明在进行厌氧消化处理之前，对餐厨垃圾进行酸化处理，以增加产氢微生物的活性，促使厌氧消化过程中快速、高效的产生氢气。
同样，为便于促进厌氧发酵过程中产生氢气，进行厌氧消化处理之前，对城市污泥进行碱解处理，在碱的作用下，促使细胞溶解，并且去除和抑制耗氢的产甲烷微生物，即产甲烷菌，从而促进厌氧消化过程中产生氢气，提高氢气产量。
具体的，本发明中的餐厨垃圾主要成分为米饭、蔬菜和少量肉类，城市污泥来自城市污水处理厂的污泥，餐厨垃圾以及城市污泥的理化标准参见表1。
表1餐厨垃圾、城市污泥的理化指标
为促进厌氧消化过程中产生氢气，进一步在反应体系中加入产氢接种液，并根据产氢接种液发挥最佳活性的条件，于50℃～65℃温度范围内进行厌氧消化处理，产生的气体即为氢气，同时，混合固废中的含碳有机物经厌氧消化，转化为可溶性的乙酸、丁酸、丙酸等挥发性有机酸类和少量醇类，于厌氧产氢反应器中得到残留的混合物。当然在35～50℃温度范围内同样能够进行厌氧消化处理，并达到上述效果，在50～65℃温度范围内效率更高。
本发明中加入的餐厨垃圾，主要用于增加进行产氢反应的有机物，保证产氢反应中的有机物碳含量；通过加入餐厨垃圾，使餐厨垃圾与城市污泥有机结合，有利于厌氧消化产氢，同时，还能够对城市污泥和餐厨垃圾进行有效处理，实现城市有机固废的资源化利用。
本发明提供的含铁污泥可加速有机固体废物产生氢气，通过以餐厨垃圾、城市污泥、含铁污泥为原料来进行厌氧消化处理，餐厨垃圾、城市污泥的预处理有助于厌氧消化过程，产氢接种液提供更多的产氢微生物，含铁污泥可提高产氢反应的速率、抑制甲烷菌、减少氢气消耗，从而增加产氢量，达到使有机固体废物快速、高效产生氢气的目的。
可选地，启动时，将污水厂厌氧池中取来的厌氧污泥于80℃条件下水解后离心，得到上清液作为产氢接种液。
通过于80℃条件下进行水解，能够将厌氧污泥中的耗氢微生物去除，而留下产氢微生物，为厌氧消化产氢提供必要的微生物。其中水解的时间可根据城市污泥的量等确定，本发明优选水解的时间为15min。
可选地，运行过程中，所述产氢接种液还包括对步骤s4中的所述混合物进行离心后得到的脱水液。
该脱水液中含有丰富的产氢微生物，以该脱水液为产氢接种液，一方面，作为产氢菌接种液，能够促进厌氧消化过程中产生氢气；另一方面，还可调节产氢反应的混合固废的含固率，使之达到实验要求的含固率，以提高混合固废的流动性，使得混合固废与含铁污泥能够充分混合、接触，提高运行效率，从而保证反应充分进行，提高反应物的转化率，进而提高氢气产量。
由于该脱水液是在步骤s4中产生，因此，以混合物进行离心后得到的脱水液作为产氢接种液适用于连续反应或除初次启动外的间歇反应的运行中；而进行间歇反应或连续反应的初次启动中，均适合采用于80℃条件下水解后的厌氧污泥的上清液作为产氢接种液。
可选地，步骤s1中酸化处理的温度范围为50±1℃；酸化处理的时间范围为2±0.5h。
由于餐厨垃圾中含有较大体积的固体物质，为便于餐厨垃圾在厌氧消化过程中充分反应，本发明在对餐厨垃圾进行酸化处理之前，还包括对餐厨垃圾进行粉碎的过程；为便于产氢微生物能够充分发挥活性，本发明优选步骤s1中酸化处理的温度范围为50±1℃，同时优选酸化处理的时间范围为2±0.5h。
可选地，步骤s4中所述的含铁污泥来源于不锈钢表面酸洗后的酸洗废水，经处理后产生的沉淀污泥；即将所述酸洗废水经石灰处理，得到所述含铁污泥。
可选地，按质量百分比计，所述含铁污泥含fe不小于30％，ca14％～30％；mn、ni、cr、mg的含量之和为1％～3％；na、al、cu、zn的含量之和为1％以下；其他成分为o、s、p、si；所述含铁污泥的含固率为30％。
可选地，按质量百分比计，所述含铁污泥含fe不小于30％，ca30％；mn、ni、cr、mg的含量之和为2％；na、al、cu、zn的含量之和为1％以下；其他成分为o、s、p、si；所述含铁污泥的含固率为30％。
本发明中所添加的含铁污泥可以为任意能够得到的含铁污泥；本发明优选该含铁污泥为对不锈钢的表面进行酸洗，产生废水；本发明优选通过由盐酸硫酸、硝酸和氢氟酸组成的混合酸对不锈钢的表面进行酸洗；将酸洗废水经石灰处理后得到的含铁污泥，而用石灰处理酸洗废水时，通常石灰会过量投加，导致在铁泥中含过量的钙的化合物。通过该方法得到的含铁污泥中，通常含fe量为14～49％，可以适用于本申请，若含铁污泥含fe量较低，导致含铁污泥投加量增加，使得厌氧反应器内的脱水液增加，总体积增加，即总量增加，相应的反应器体积需要增加，这将导致电耗等会随之增加，总体效率会有所下降。因此，为了提高总体效率，优选地，按质量百分比计，选择含fe不小于30％，ca14％～30％的含铁污泥，其中，还含有其他还有少量的mn、ni、cr、mg等金属，这些金属占比1％～3％；以及na、al、cu、zn，占比1％以下；其他成分为o、s、p、si、f等。
由于产氢微生物的细胞色素、酶的辅助因子和其铁硫蛋白中均含有铁，同时铁还是大多数细菌生长的必要元素，因此，含铁污泥中的铁元素是产氢微生物生长过程中不可缺少的重要组分，也是参与丙酮酸产氢过程中的铁氧蛋白及铁氧蛋白氢化酶等物质的重要组成部分，铁元素有利于使微生物处于较低的氧化还原电位，从而维持有利于厌氧消化的环境，铁元素增加产氢微生物的活性，加速产氢反应，还可缓解硫离子对微生物产氢的生化反应抑制作用，维持系统ph处于中性和偏碱性范围，这些都促进厌氧消化过程中氢气的产出。
此外，本发明中的含铁污泥中还含有ca及其他少量金属，如na、ni、mg等。由于含铁污泥中含有过量的钙的化合物，以及偏碱性的水份，可维持系统中较高的ph(通常上述酸洗废水经过石灰处理后，含铁污泥中钙含量最低为8.3％左右，为了系统维持较高的ph更有利于产氢，本申请中优选ca含量为14～30％)，可抑制耗氢微生物甲烷菌的活性。na、ni、mg、cu、zn、mn、al等金属是细胞生长所需的成分；镍是厌氧菌种的某些酶中必不可少的成分；镁不仅是酶的辅助成分，也是细胞膜和细胞壁的组成成分，而且对一些重金属毒性有拮抗作用；因此，在含铁污泥各成分的协同作用下，更加有助于增加产氢微生物的活性，加速产氢反应的速率，增加产氢量。
此外，本发明中的含铁污泥含有cu，在产氢反应中，含铁污泥引入的fe与cu能够在反应体系中形成生物原电池，不仅有助于对污泥中的有机物进行降解，还有助于提高产氢速率。
可选地，所述含铁污泥的质量与所述餐厨垃圾和所述城市污泥质量之和的比值范围为1：(23～28)。
其中餐厨垃圾和城市污泥统称为混合有机固废，也就是说，本申请中含铁污泥与混合有机固废的质量比值范围为1：(23～28)。
可选地，步骤s2中所述的碱解处理包括：
s2-1：对所述城市污泥进行重力浓缩，得到浓缩后的城市污泥；
s2-2：在所述浓缩后的城市污泥中加入烧碱，于ph13的条件下进行碱解反应1±0.5h，得到所述产氢用城市污泥。
其中浓缩后的城市污泥的含固率为4.9％～5.18％。
可选地，步骤s3中所述产氢用餐厨垃圾、所述产氢用城市污泥、所述产氢接种液的质量比为(2～3)：(2～11)：1。
一方面为提高混合固废中各反应物的转化率，提高产氢量，另一方面为缩短反应时间，提高产氢反应速率，本发明优选步骤s3中产氢用餐厨垃圾、产氢用城市污泥、产氢接种液的质量比为(2～3)：(2～11)：1；步骤s4中所述厌氧产氢反应的时间范围为5h～48h。
与现有技术相比，本发明提供的含铁污泥加速有机固体废物产生氢气的工艺具有如下优势：
本发明提供的含铁污泥加速有机固体废物产生氢气的工艺，通过以有机固体废物为原料，以含铁污泥为添加剂进行产氢反应，在对餐厨垃圾以及城市污泥进行治理的同时，产生清洁的能源气体氢气，同时产氢反应过程中产生的有机酸还可作为城市污水厂脱氮除磷工艺的碳源，进一步加以利用；本发明通过将餐厨垃圾、城市污泥、含铁污泥三种固体废物进行有机结合，在解决餐厨垃圾以及城市污泥造成的环境污染问题的同时，对固体废物进行了资源回收，绿色环保，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例一
本实施例提供含铁污泥加速有机固体废物产生氢气工艺的启动阶段的操作过程：
s1：取餐厨垃圾50吨，经粉碎后，含固率为20.1～23.7％，于50℃进行酸化处理2±0.5h，得到产氢用餐厨垃圾(重量基本与餐厨垃圾相同)；
s2：取污水厂重力浓缩后的城市污泥178吨(含固率4.90～5.18％)，加入烧碱，于ph13的条件下进行碱解反应1±0.5h，得到产氢用城市污泥(重量基本与城市污泥相同)；
s3：初次启动时，将污水厂厌氧池中取来的厌氧污泥(含固率1％)经浓缩后于80℃条件下进行热水解，得到的水解后的厌氧污泥，并进行离心；取水解后的厌氧污泥上清液16.7吨作为产氢接种液，与50吨产氢用餐厨垃圾、178吨产氢用城市污泥进行混合均匀，得到混合固废；
s4：将混合固废加入至有效体积为380m3的厌氧产氢反应器，投加8.3吨含铁污泥(含固率30％)，其中含铁污泥的成分按质量百分比计，含fe30％，ca20％；mn、ni、cr、mg的含量之和为2％；na、al、cu、zn的含量之和为1％以下；其他成分为o、s、p、si，于50℃～65℃条件下进行厌氧产氢反应5-48h，得到氢气和含有机酸的沼渣混合物。
本实施例每天收集产生的气体，每隔2-4h测试一次产气量、产氢气比率、co2比率、ch4比率，以及混合固废的挥发性有机固体、ph、氧化还原电位orp和上清液的挥发性有机酸vfa，通过上述指标的数值来判断含铁污泥加速有机固体废物产生氢气工艺的启动是否成功；待氢气产出至最高值并下降的过程趋于稳定时，停止运行；将反应后厌氧产氢反应器中的混合物离心，取脱水液作为下步运行的产氢接种液。
本实施例中混合固废的各项理化指标参见表2。
表2实验用混合有机固废的理化指标
通过上述检测的指标证明，本实施例中初次启动运行稳定，初次启动成功。
实施例二
本实施例步骤s4中产氢接种液为产氢反应完成后，厌氧产氢反应器中的混合物离心的脱水液，再将50吨产氢用餐厨垃圾、178吨产氢用城市污泥、16.7吨脱水液进行混合均匀，得到混合固废。投加8.3吨含铁污泥(含固率30％)。其中含铁污泥的成分按质量百分比计，含fe35％，ca30％；mn、ni、cr、mg的含量之和为2％；na、al、cu、zn的含量之和为1％以下；其他成分为o、s、p、si。
其余部分均与实施例一中相同。
本实施例2天累积产气量848.3m3，总产氢气量407.7m3；日产气量和产氢气量在第20h即达到高峰，分别为543.3m3和297m3。
通过上述数据证明，本实施例提供的含铁污泥加速有机固体废物产生氢气的工艺，在提高产氢速率的同时，增加了氢气产量。
实施例三
本实施例步骤s4中产氢用餐厨垃圾的加入量为110吨，与110吨产氢用城市污泥、55吨反应后脱水液进行混合均匀，得到混合固废。
本实施例除加入的含铁污泥的成分按质量百分比计，含fe35％，ca30％；mn、ni、cr、mg的含量之和为2％；na、al、cu、zn的含量之和为1％以下；其他成分为o、s、p、si；含铁污泥的投加量为9.35吨。
其他均与实施例二中相同。
本实施例2天累积产气量1102m3，总产氢气量668m3；日产气量和产氢气量在第20h达到高峰，分别为649m3和454m3。
实施例四
本实施例除加入的含铁污泥的成分按质量百分比计，含fe30％，ca14％；mn、ni、cr、mg的含量之和为2％；na、al、cu、zn的含量之和为1％以下；其他成分为o、s、p、si；其他均与实施例二中相同。
本实施例步骤s4中将含铁污泥(含固率30％)为8.3吨。
其他均与实施例二中相同。
本实施例2天累积产气量720m3，总产氢气量322m3；日产气量和产氢气量在第20h达到高峰，分别为480m3和261m3。
将本实施例与实施例二中数据进行比对可知，添加的含铁污泥中钙的含量降低时，产氢速率以及氢气产量均有所降低。可能是因为随着钙的减少，导致系统的ph降低，具体的，本实施例中系统的ph为7.5左右，不能对耗氢微生物形成抑制，导致系统中氢气产量减少，无法形成一个稳定的产氢的运行环境，从而无法保证产氢微生物维持在一个相对稳定的运行状态，无法保持良好的活性。
经实验证明，系统中ph为9.0-11.0(如本申请中实施例三)时，能够使产氢微生物维持在一个相对稳定的运行状态，从而能够得到较高的产氢量。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。