一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及功能陶瓷领域，尤其是涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能材料。自1880年居里兄弟发现压电效应以来，压电陶瓷材料有着显著的发展，并且广泛地应用在传感器、致动器、换能器和其他电子设备中。压电效应是指压电材料在外力作用下，内部的正负电荷的中心发生相对位移而产生极化，使材料的两端出现符号相反的电荷的现象。反之，逆压电效应是指压电材料在外电场的作用下发生机械变形的现象。

到目前为止，工业上大规模使用的压电陶瓷材料仍是含铅量较高的锆钛酸铅(pzt)基陶瓷材料。但是含铅量在60％以上的pzt陶瓷在生产、使用和废处理过程中会造成铅元素的挥发，会对自然环境和人类健康造成巨大的危害。此外，许多国家和地区已经颁布了一些法律或指令，来限制铅等有害元素在电子器件中的使用。

因此，随着人们环保意识的逐渐提高，从建设可持续发展社会的角度考虑，发展高性能的可以替代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷是一项亟待解决的研究课题并且具有深远的经济效益。在过去的几十年中，铌酸钾钠基压电陶瓷作为一种无铅压电陶瓷受到了广泛关注并且取得了一定的成果。但是，与当前工业中应用的铅基压电陶瓷相比，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的综合性能还有较大的差距，仍然需要进一步的提升。

因此，我们希望能够进一步地提升铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电性能，使其有望解决目前在工业中大规模使用的铅基压电陶瓷中的铅元素的挥发对环境和人类身体健康造成严重危害的问题。此外，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料可应用于压电响应灵敏的传感器、滤波器、驱动器等，具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

(一)发明目的

本发明的目的是提供一种铌酸钾钠基无铅陶瓷及其制备方法。该铌酸钾钠基无铅陶瓷，通过添加bi0.5na0.5zro3和agsbo3以及特定含量的sb元素，使得该压电陶瓷的“三方-正交”相转变温度相对于纯的铌酸钾钠陶瓷(knanbo3，knn)来说升高，同时，使得该压电陶瓷的“正交-四方”相转变温度相对于纯的knn陶瓷来说下降，从而在室温附近形成一个“三方-正交-四方”多相共存的相结构，从而提升了knn基无铅压电陶瓷的压电性能，使得该陶瓷的压电性能可与铅基压电陶瓷相比较(pzt5h陶瓷的d33值为590pc/n，d33*值为500pm/v；pzt4陶瓷的d33值为410pc/n，d33*值为700pm/v)，使得本申请的压电陶瓷有希望取代铅基压电陶瓷在工业中的大规模应用，并且由于本发明提供的陶瓷中无铅，对环境较为友好。此外，通过添加fe2o3作为烧结助剂，获得了更加致密的陶瓷。

(二)技术方案

为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其化学组成通式为：

0.91k0.48na0.52nb1-xsbxo3-0.04bi0.5na0.5zro3-0.05agsbo3-0.2％fe2o3，其中，x为sb元素的摩尔分数，0≤x≤0.03。

进一步地，x为0.01。

进一步地，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电常数d33为428-605pc/n。

进一步地，所述铌酸钾钠基无铅陶瓷的逆压电常数d33*为597-777pm/v。

本发明的另一方面，提供了一种第一方面的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括：按照所述化学组成通式的摩尔百分比，以分析纯的na2co3，k2co3，nb2o5，sb2o3，bi2o3，zro2，ag2o，fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料；将所述湿粉浆料烘干得到干粉；将所述干粉在850℃下预烧6h得到粉体；将所述粉体粉碎并进行造粒；将造粒后的粉体依次进行压制和排胶得到胚体；对排胶后的胚体烧结。

进一步地，所述按照所述化学组成通式的摩尔百分比，以分析纯的na2co3，k2co3，nb2o5，sb2o3，bi2o3，zro2，ag2o，fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料，包括：将按照摩尔百分比，以分析纯的na2co3，k2co3，nb2o5，sb2o3，bi2o3，zro2，ag2o，fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，在球磨罐中经过滚动球磨22h-26h后，得到混合均匀的湿粉浆料；其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述球磨罐中的磨球为zro2球。

进一步地，所述将所述粉体粉碎并进行造粒，包括：将所述粉体在研钵中研碎后，加入质量浓度为6％-8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒。

进一步地，所述对排胶后的胚体烧结，包括：将排胶后的胚体放置在加热室中，将所述加热室内的温度以5℃/min的升温速率升到1000℃；将所述加热室内的温度，以3℃/min的升温速率升至1050℃-1100℃保温3h后，冷却至室温。

进一步地，在所述对排胶后的胚体烧结之后，还包括：将烧结后的陶瓷材料的两个表面披上银电极；将披上银电极的陶瓷材料在600℃保温10min；将被上银电极的陶瓷材料在常温硅油中极化。

进一步地，所述将被上银电极的陶瓷材料在常温硅油中极化包括：采用耐压测试仪，将被上银电极的陶瓷材料在常温硅油中极化，极化电场为20-30kv/cm，极化时间为20min。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

(1)本发明实施方式提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，具有可以媲美于铅基压电陶瓷的优异的压电性能，甚至当sb元素的摩尔分数为0.01时，压电性能会高于pzt5h和pzt4陶瓷的压电性能，另外，本发明实施方式提供的压电陶瓷材料中不含铅，对环境友好，有望替代铅基压电陶瓷，具有非常广泛的使用范围。

(2)本发明实施方式提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，可以采用工业用原料制得，并且制备工艺简单稳定，实用性很强，便于工业化生产。

附图说明

图1是本发明第二实施方式提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法流程示意图；

图2是本发明第三实施方式提供的实施例1-3制得的压电陶瓷材料的x射线衍射图谱；

图3是本发明实施例1提供的压电陶瓷材料的相对介电常数随温度的变化曲线图；

图4是本发明实施例2提供的压电陶瓷材料的相对介电常数随温度的变化曲线图；

图5是本发明实施例3提供的压电陶瓷材料的相对介电常数随温度的变化曲线图；

图6是本发明第三实施方式提供的实施例1-3制得的压电陶瓷材料的粉末x射线衍射及精修图谱；

图7是本发明实施例1-3制得的压电陶瓷材料的压电常数和平面机电耦合系数示意图；

图8是本发明第三实施方式提供的实施例1-3制得的压电陶瓷材料的单轴应变曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明第一实施方式提供了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，该压电陶瓷的化学通式为：

0.91k0.48na0.52nb1-xsbxo3-0.04bi0.5na0.5zro3-0.05agsbo3-0.2％fe2o3，其中，x为sb元素的摩尔分数，0≤x≤0.03。

在上述通式中，“-”代表的是多个组元掺杂进入knn基体的晶格中。

需要说明的是，本发明实施例提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，是在k0.48na0.52nbo3陶瓷基体的基础上，掺杂bi0.5na0.5zro3和agsbo3，通过调整组元0.91k0.48na0.52nb1-xsbxo3中sb元素的含量，以使得其“三方-正交”相转变温度升高，“正交-四方”相转变温度下降，而形成了“三方-正交-四方”三相共存的相结构，从而进一步提升该压电陶瓷的电学性能。

此外，通过添加少量的fe2o3作为助烧剂，能够降低压电陶瓷的烧结温度并得到更加致密的陶瓷，并且提高陶瓷的压电性能。

值得一提的是，在上述实施方式提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷中，在该陶瓷材料的化学组成通式中除了sb元素(摩尔含量为x)和nb元素(摩尔含量为1-x)的含量可以变化，其他元素的含量比都是固定的。比如，“0.91k0.48na0.52nb1-xsbxo3”组元中，k元素、na元素和o元素的原子比例为0.48：0.52：3。再例如，在“0.04bi0.5na0.5zro3”组元中bi元素、na元素、zr元素和o元素的原子比例为0.5：0.5：1：3。以及，在“0.05agsbo3”组元中ag元素、sb元素和o元素的原子比例为1：1：3。

此外，“0.2％fe2o3”组元中0.2％是指添加0.2mol％的fe2o3，过量的fe2o3会形成杂相，导致陶瓷的压电性能下降，fe2o3的含量低于0.2％，含量过少，会导致其达不到助烧剂的目的，即烧结温度下降不明显，且烧结后得到的陶瓷的致密性也会比较差，也会导致陶瓷的压电性能下降。

另外，需要说明的是，“0.91k0.48na0.52nb1-xsbxo3”、“0.04bi0.5na0.5zro3”、“0.05agsbo3”、“0.2％fe2o3”组元占据配方整体的摩尔百分比为：0.91:0.04:0.05:0.2％。上述化学通式中的各种元素含量的微小变化都会造成最后得到的压电陶瓷的相结构发生变化，导致压电陶瓷的压电常数变小，导致其压电性能变差。

此外，若sb元素的摩尔百分含量x高于0.03时，会导致压电陶瓷的相结构发生变化，即，会导致多相共存的相结构中各相的含量发生变化，导致压电性能降低，或者会导致由多相共存结构转变为赝立方结构，进而导致其压电性能的降低。

在一个优选的实施例中，x为0.01。当x为0.01时，压电陶瓷的通式为：

0.91k0.48na0.52nb0.99sb0.01o3-0.04bi0.5na0.5zro3-0.05agsbo3-0.2％fe2o3，当x为0.01时，经过测试，该铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电常数d33为605pc/n。其逆压电常数d33*为777pm/v。

需要说明的是，pzt5h陶瓷的压电常数d33值为590pc/n，其逆压电常数d33*值为500pm/v；而pzt4陶瓷的d33值为410pc/n，其逆压电常数d33*值为700pm/v，可见本申请实施方式提供的压电陶瓷，当x为0.01时，压电常数和逆压电常数都大于pzt5h和pzt4陶瓷，该压电性能明显优于pzt5h和pzt4陶瓷。

本发明实施方式提供铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，压电陶瓷材料中不含铅，对环境友好，且压电性能优异，有望替代铅基压电陶瓷，具有非常广泛的使用范围。

图1是本发明第二实施方式提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法流程示意图。

如图1所示，该铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法包括：

步骤s101，按照上述第一实施方式的化学通式的摩尔百分比，以分析纯的na2co3，k2co3，nb2o5，sb2o3，bi2o3，zro2，ag2o，fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料。

具体地，将按照化学通式的摩尔百分比，以分析纯的na2co3，k2co3，nb2o5，sb2o3，bi2o3，zro2，ag2o，fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，在球磨罐中经过滚动球磨22h-26h后，得到混合均匀的湿粉浆料；其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述球磨罐中的磨球为zro2球。

步骤s102，将所述湿粉浆料烘干得到干粉。

具体地，将湿粉浆料在烤灯下烘干，得到混合均匀的干粉。

步骤s103,将所述干粉在850℃下预烧6h得到粉体。

具体地，将上一步得到的均匀的干粉放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在850℃下预烧6h。

步骤s104，将所述粉体粉碎并进行造粒。

具体地，将所述粉体在研钵中研碎后，加入质量浓度为6％-8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒。

需要说明的是，聚乙烯醇溶液的浓度过高，会使陶瓷的致密性下降，聚乙烯醇溶液的浓度过低，容易导致陶瓷样品不成型，这都会使陶瓷样品的压电性能下降，因此，本发明中聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为8％。

步骤s105,将造粒后的粉体依次进行压制和排胶得到胚体。

具体地，压制过程如下：使用电动压片机产生10mpa的压力，在不锈钢模具中将造粒后的粉体压制成预设尺寸的胚体，预设尺寸的胚体例如是直径为10mm、厚度为1mm的圆形胚片。

具体地，排胶过程如下：将压制得到的圆形胚片在马弗炉中在850℃下排胶2h。

步骤s106,对排胶后的胚体烧结。

具体地，将排胶后的胚体放置在加热室中，将所述加热室内的温度以5℃/min的升温速率升到1000℃；

将所述加热室内的温度，以3℃/min的升温速率升至1050℃-1100℃保温3h后，冷却至室温。其中，加热室例如是马弗炉。

需要说明的是，在本实施例中，先将加热室的温度快速的升高至1000℃，一方面能够节省时间，另一方面，在这个阶段的温度控温并不需要非常精确。当温度升高至1000℃以上时，需要减小升温速度，一方面是，如升温速度过快，容易导致温度超过所需的1050-1100℃，并且升温速度过快会使晶粒长大的速度过快，不利于气孔的排除，使气孔分布不均匀，影响材料的致密性，导致产品出现问题，另一方面，能够提高烧结炉的寿命。

在一个实施例中，在所述对排胶后的胚体烧结之后，还包括：

步骤s107，将烧结后的陶瓷材料的两个表面披上银电极；将披上银电极的陶瓷材料在600℃保温10min；将被上银电极的陶瓷材料在常温硅油中极化。

具体地，采用耐压测试仪，将被上银电极的陶瓷材料在常温硅油中极化，极化电场为20-30kv/cm，极化时间为20min。

本发明实施方式提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，可以采用工业用原料制得，并且制备工艺简单稳定，具有实用性，便于工业化生产。并且制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，压电陶瓷材料中不含铅，对环境友好，且压电性能优异，有望替代铅基压电陶瓷，具有非常广泛的使用范围。

下面将以不同的实施例来详细说明本发明上述实施方式提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。

实施例1

实施例1的压电陶瓷的化学组成为：

0.91k0.48na0.52nb1sb0o3-0.04bi0.5na0.5zro3-0.05agsbo3-0.2％fe2o3。即x为0。

该压电陶瓷的制备方法为：

(1)称取分析纯的2.6190gna2co3，3.0490gk2co3，12.1004gnb2o5，0.7289gsb2o3，0.4660gbi2o3，0.4979gzro2，0.5811gag2o，0.0323gfe2o3为原料，进行配料。

(2)将称量好的原料以无水乙醇为介质，滚动球磨22-26h后烘干得到混合均匀的干粉，然后将所得干粉在850℃下预烧6h。

(3)在预烧好的粉料中加入质量浓度为8％的聚乙烯醇溶液造粒，然后在10mpa的压力下压制成直径为10mm、厚度为1mm的陶瓷胚体圆片，然后在850℃下排胶2h。

(4)将排胶后的陶瓷胚片在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升至1070℃，保温3h，然后随炉冷却至室温。

(5)在烧结好的陶瓷样品的两个表面上被上银电极，在600℃下保温10min烧银备用。

(6)将被上银电极的陶瓷样品放入常温硅油中极化，极化电场为20kv/cm，极化时间为20min。

实施例2

实施例2的压电陶瓷的化学组成为：

0.91k0.48na0.52nb0.99sb0.01o3-0.04bi0.5na0.5zro3-0.05agsbo3-0.2％fe2o3，即x为0.01。

该压电陶瓷的制备方法与实施例1相同，对于相同之处不再赘述，不同之处在于，原料的质量按照实施例2中的化学式进行称重及制备，此外其烧结温度为1080℃。

实施例3

实施例3的压电陶瓷的化学组成为：

0.91k0.48na0.52nb0.97sb0.03o3-0.04bi0.5na0.5zro3-0.05agsbo3-0.2％fe2o3，即x为0.03.

该压电陶瓷的制备方法同实施例1，不同之处在于，原料的质量按照实施例3中的化学式进行称重及制备，此外其烧结温度为1080℃。

实施例1-3的压电陶瓷的电学性能如下表，其中，x为sb元素的摩尔分数，d33为压电常数，d33*为逆压电常数，kp为平面机电耦合系数，εr为介电常数，tanδ为介电损耗，tc为居里温度：

图2是本发明第三实施方式提供的实施例1-3制得的压电陶瓷材料的x射线衍射图谱。

如图2所示，从实施例1-3制备的压电陶瓷的x射线衍射图谱，可以看到陶瓷均为钙钛矿结构，没有第二相的出现。此外，在45-46°之间出现了一个分裂峰，分别为[002]和[200]峰，说明x＝0，0.01和0.03的陶瓷具有多相共存的相结构。

图3是本发明实施例1提供的压电陶瓷材料的相对介电常数随温度的变化曲线图；图4是本发明实施例2提供的压电陶瓷材料的相对介电常数随温度的变化曲线图；图5是本发明实施例3提供的压电陶瓷材料的相对介电常数随温度的变化曲线图。

如图3-5所示，该图显示了实施例1-3制得的陶瓷在100hz、1khz、10khz、100khz频率下的相对介电常数随温度的变化。

其中，对于实施例1，该陶瓷在-150～200℃之间出现了三个异常峰，异常峰分别对应着室温附近的“三方-正交”相转变和“正交-四方”相转变，以及200℃附近的“四方-立方”相转变。对于实施例2和实施例3所制得的陶瓷，在-150～200℃之间出现了两个异常峰，两个异常峰分别对应着常温附近的“三方-正交-四方”相转变，和130-180℃附近的“四方-立方”相转变。

另外，实施例1-3中室温附近的异常峰的变化说明：在实施例1-3中所示的陶瓷中，随着sb元素含量的增加，三方-正交相转变温度和正交-四方相转变温度可以被同时调节到室温附近，从而得到了室温附近的“三方-正交-四方”三相共存的相结构的压电陶瓷。在高温附近的“四方-立方”相转变，说明在该温度时压电陶瓷从四方铁电相转变为立方顺电相，不再具有压电性能。因此，在本发明实施方式提供的压电陶瓷，x的范围为0-0.03，超过0.03则会导致陶瓷的压电性急剧下降到180pc/n左右，导致压电性能很差。

图6是本发明第三实施方式提供的实施例1-3制得的压电陶瓷材料的粉末x射线衍射及精修图谱。

如图6所示，原始数据和拟合数据具有较好的匹配度，能够说明实施例1-3中陶瓷在室温下具有“三方-正交-四方”三相共存的相结构。此外，随着sb元素含量的增加，虽然实施例1-3中所示陶瓷的多相共存的相结构没有发生变化，但是三方(r)相、正交(o)相和四方(t)相的相含量发生了明显的变化，这也是导致陶瓷的压电性能发生变化的原因。

图7是本发明实施例1-3制得的压电陶瓷材料的压电常数和平面机电耦合系数示意图。

如图7所示，实施例1-3中压电陶瓷的压电常数分别为575pc/n、605pc/n、428pc/n，平面机电耦合系数分别为0.51、0.48、0.34。当x为0.01时，该陶瓷材料的压电性能最好。

图8是本发明第三实施方式提供的实施例1-3制得的压电陶瓷材料的单轴应变曲线。

如图8所示，其中，d33^*＝smax/emax，d33^*是逆压电常数，smax是最大电场emax所对应的最大的单轴应变值。可以看出实施例1-3中压电陶瓷对应的逆压电系数分别为668pm/v、777pm/v、597pm/v。当x为0.01时，压电陶瓷材料的逆压电性能最佳。

本发明制备得到的压电陶瓷具有较高的压电性能，可以应用于对压电响应灵敏度要求较高的传感器等电子器件中。此外，该压电陶瓷材料不含铅，对于环境和人类身体健康比较友好。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。