一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料技术领域，更具体地，涉及一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

锰的氧化物和氢氧化物是一类重要的功能材料，在电池的正极材料、离子交换剂、催化剂、脱硫和除去水中可溶性铁、锰等领域有着广泛的应用。近年来的研究表明，各种合成及天然的锰的氧化物和氢氧化物均具有很强的吸附去除能力，另外它们还具有孔道效应、催化效应、氧化还原效应以及纳米效应等。因此，作为一类有重要应用前景的新型环境材料引起了人们的关注和强烈的研究兴趣。

随着现代社会的快速发展，单一材料本身的局限性已经不能满足当代的需求，在实际应用时通常采用二元或三元的纳米复合材料体系，使得各种材料在性能上互补，产生协同效应，得到具有优越的综合性能的复合材料。但现有技术制备过程中存在反应温度高、反应周期长、步骤繁琐，所得产物中元素价态单一。

混合价态氧化锰与碳复合材料，由于锰元素的多种价态，不同价态的氧化物其晶型、结晶度、晶胞等参数往往不同，含混合价态的过渡金属氧化物，在一定程度上比只有一种价态的过渡金属氧化物的导电性要高，且性能有所提升。

碳材料具有良好的导电性、化学稳定性、机械应力等，可以在一定程度上提高复合材料的导电性能以及力学性能等，但是目前混合价态的氧化锰与碳复合材料的研究还比较少。

常见的混合价态氧化物的合成方法一般采用两步法，即先合成一种价态的氧化物，再合成另一种价态的氧化物。如果再与碳材料形成复合，则所需的实验步骤更多，操作更加复杂繁琐。常规得到混合价态的氧化物的方法是通过锻烧，在某个温度范围内可实现某些氧化物的混合价态，然而高温处理对产物的形貌和稳定性影响较大。并且现有技术为了实现混合价态氧化物，通常忽略了尺寸上的优化。混合价态氧化物与碳复合材料更难制备，原因在于碳材料会还原氧化物成单一价态。因此，采用一种新的制备方法来合成混合价态氧化物与碳复合材料是比较有难度和挑战的。

中国专利cn201610524986.1公开了锰氧化物表面包覆石墨的复合材料及其制备方法，将锰氧化物粉末、碳源和水混合均匀，在无氧条件下，300℃～500℃恒温条件下，对所述混合物加热并用电磁波照射，得到复合材料的粉体。但所制备的复合材料中的锰元素只有单一价态，外层材料是单一的碳材料，高温处理会对产物的形貌和稳定性产生影响。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术制备复合材料中锰元素价态单一的缺陷和不足，提供一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料，该复合材料锰元素具有多价态。

本发明的另一目的在于提供一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料具有包覆结构，这一结构有利于保持复合材料的整体稳定和维持一定的刚性，结构不容易被破坏。所述的复合材料中锰元素具有混合价态，含混合价态的过渡金属氧化物，在一定程度上比只有一种价态的过渡金属氧化物的导电性要高，且性能有所提升，即具有协同作用。

优选地，所述复合材料为包覆结构，其中里层材料为二氧化锰材料，外层材料为氧化锰/碳材料。

本发明还保护上述二氧化锰/氧化锰/碳复合材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

将物质的量之比为1：0.26～0.76：0.66～1.90的二氧化锰、高锰酸钾和碳源，加水混匀，密封状态下在140～200℃反应6～18h，收集反应后的溶液，得到二氧化锰/氧化锰/碳复合材料。

本发明通过控制二氧化锰的尺寸、反应物的比例、反应温度时间来调节复合材料的形貌和组成。

优选地，所述的二氧化锰、高锰酸钾和碳源的物质的量之比为1：0.46～0.66：0.87～1.69。

优选地，所述的二氧化锰材料的浓度为0.0097～0.029mol/l。

优选地，所述的高锰酸钾的浓度为0.005～0.015mol/l。

优选地，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、碳球、石墨烯或植物碳溶液，引入碳源能够增加复合材料的整体导电性和稳定性，并且保证反应中部分还原二氧化锰，得到混合价态的锰氧化物。

优选地，所述的碳源浓度为0.013～0.037mol/l，如果不加碳源，高锰酸钾直接水热得到外层二氧化锰，和里层的二氧化锰均为正四价，价态单一，且导电能力不高；添加碳源之后，外层的二氧化锰被碳还原，碳源在过量不太多的情况下，还原二氧化锰为氧化锰，实现混合价态锰的同时提高导电性。

优选地，所述的密闭状态反应是在水热反应釜中进行，密闭条件的压强为3.6～15.5kpa，可以保证得到最终产物又不至于压强太大发生危险。

优选地，二氧化锰的尺寸大小为0.5～2nm，二氧化锰尺寸过大容易造成活性位减少，太小则容易积聚不利于保持规整的形貌。

优选地，二氧化锰的制备方法包括以下步骤：

s1.将表面活性剂、助表面活性剂、油相在连续搅拌下形成溶液a，表面活性剂、助表面活性剂、油相的质量比为1：0.5～15：0.5～20；

s2.将锰盐、气溶胶ot、乙醇水溶液在连续搅拌下形成溶液b，锰盐、气溶胶ot、乙醇物质的量比为5.0×10^-4～2.5×10^-3mol：6.2×10^-4～4.6×10^-3mol：0.094～0.16mol，将溶液b滴加入溶液a中，混匀至澄清，继续搅拌至第二次澄清时形成微乳液c；

s3.将碳酸氢盐水溶液滴加入溶液a中，直至澄清，继续搅拌至第二次澄清时形成微乳液d，将微乳液d滴加入微乳液c中，形成的混合溶液为溶液e，将溶液e置于40～60℃下恒温反应4～9h，收集反应溶液，得到碳酸锰材料，后经370～400℃退火处理6～9h得到二氧化锰微米球材料。

本发明通过改变微乳液的组成、反应溶液的浓度、反应温度和时间来调节所要得到的二氧化锰的形貌、大小和尺寸，二氧化锰微米球的尺寸为0.5～2μm，比表面积大。

优选地，步骤s1所述的表面活性剂、助表面活性剂、油相的质量比为1：1～8：1～10，合适的配比形成的微乳液比较稳定。

优选地，步骤s1所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

更优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、四甲基氯化铵、溴代十二烷基吡啶或十二烷基三丁基溴化膦；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、棕榈酸甲酯磺酸钠；所述非离子表面活性剂为tritonx-100、司班60、吐温80或椰子油酸甲酯聚氧乙烯醚。

优选地，步骤s1所述助表面活性剂为碳原子数为3～10的醇，这些短链醇常温下为液体，亲水亲油值比较合适。

优选地，步骤s1所述油相为碳原子数为5～10的烷烃或环烷烃，这些油相常温下为液体，均为常见石油化工产品。

优选地，步骤s2所述的锰盐在溶液b中的浓度为0.0065～0.032mol/l。

优选地，步骤s2所述的气溶胶ot在溶液b中的浓度为0.008～0.06mol/l。

优选地，步骤s2所述的乙醇水溶液中的水和乙醇的体积比为7.2～13：1。

优选地，步骤s2所述的锰盐、气溶胶ot、乙醇水溶液中的乙醇的物质的量比为1.0×10^-3～2.0×10^-3mol：1.2×10^-3～2.5×10^-3mol：0.094～0.16mol。

优选地，步骤s2所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰或氯化锰，均是常见的无机锰盐。

优选地，步骤s3所述的碳酸氢盐水溶液浓度为0.05～0.25mol/l。

优选地，步骤s3所述的碳酸氢盐水溶液中的碳酸氢盐和步骤s2所述的锰盐的物质的量之比为2.5～12：1；添加碳酸氢盐水溶液是为了生成碳酸锰。

其中，步骤s2所述的将溶液b滴加入溶液a中得到的微乳液c，和步骤s3所述的将碳酸氢盐水溶液滴加入溶液a中得到的微乳液d，均是混合后搅拌均匀至澄清，此时为油包水型微乳液，再继续搅拌直至第二次澄清时的微乳液，此时的微乳液为水包油型微乳液，接着微乳液d又滴入微乳液c中，原因是：保证反应原料始终在水包油型微乳液环境下反应。

优选地，步骤s3所述的溶液e恒温反应后，收集反应溶液，经清洗、离心、60～80℃真空干燥得到碳酸锰材料。

优选地，步骤s3所述退火处理是在箱式炉或马弗炉中进行。

优选地，密封状态下在140～200℃反应，温度较低，避免了高温对复合材料的形貌与性能的不良影响。

进一步优选地，密封状态下在160～180℃反应。

优选地，反应时间为6～18h。

进一步优选地，反应时间为10～15h。

优选地，所述的收集反应后的溶液，经清洗、离心、60～80℃真空干燥得到复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过控制二氧化锰、高锰酸钾和碳源物质的量之比以及反应温度时间，得到二氧化锰/氧化锰/碳复合材料，高锰酸钾和碳源会发生水热氧化还原反应得到二氧化锰，二氧化锰被过量碳源部分还原得到氧化锰，氧化锰/碳复合材料作为外层材料，里层材料是未还原的二氧化锰，复合材料具有包覆结构；里层的二氧化锰材料是正四价，外层的氧化锰材料是正二价，复合材料锰元素具有混合价态；制备温度较低，避免了高温对复合材料的形貌与性能的不良影响。另外，本发明制备方法简便，易于快速大量制备；采用微乳液法制得二氧化锰，尺寸均匀，比表面积较大。

附图说明

图1为实施例2制得的复合材料的x-射线粉末衍射(xrd)图。

图2为实施例2制得的复合材料的扫描电子显微镜(sem)图。

图3为实施例2制得的复合材料的x射线光电子能谱锰元素(xps)图。

图4为实施例2制得的复合材料的x射线光电子能谱氧元素(xps)图。

图5为实施例2制得的复合材料的x射线光电子能谱碳元素(xps)图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

本发明提供了一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料及其制备方法，以下实施例具体举例说明。

实施例1

一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料为包覆结构，其中里层材料为二氧化锰材料，外层材料为氧化锰/碳材料。

一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将十六烷基三甲基溴化铵、正丙醇、正己烷在连续搅拌下形成溶液a，十六烷基三甲基溴化铵、正丙醇、正己烷的质量比为1：0.5：0.5；

s2.将硫酸锰、气溶胶ot、乙醇水溶液在连续搅拌下形成溶液b，硫酸锰、气溶胶ot、乙醇水溶液中的乙醇的物质的量比为5.0×10^-4：6.2×10^-4：0.094，将溶液b滴加入溶液a中，混匀至澄清，继续搅拌至第二次澄清时形成微乳液c，硫酸锰在溶液b中的浓度为0.0065mol/l，气溶胶ot在溶液b中的浓度为0.008mol/l，乙醇水溶液中的水和乙醇的体积比为7.2：1；

s3.将0.15mol/l碳酸氢铵水溶液滴加入溶液a中，碳酸氢铵与硫酸锰的物质的量之比为2.5：1，直至澄清，继续搅拌至第二次澄清时形成微乳液d，将微乳液d滴加入微乳液c中，形成的混合溶液为溶液e，将溶液e置于40℃下恒温反应4h，收集反应溶液，经清洗、离心、60℃真空干燥得到碳酸锰材料，后经370℃在箱式炉中进行退火处理6h得到二氧化锰微米球材料；

s4.将物质的量之比为1：0.26：0.66二氧化锰、高锰酸钾和葡萄糖，加水混匀，转移至水热反应釜中密封状态下在140℃反应6h，收集反应后的溶液，经清洗、离心、60℃真空干燥得到复合材料。其中二氧化锰的浓度为0.019mol/l，尺寸大小为0.5μm；高锰酸钾的浓度为0.0049mol/l；葡萄糖的浓度为0.013mol/l。

实施例2

一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料为包覆结构，其中里层材料为二氧化锰材料，外层材料为氧化锰/碳材料。

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s4所述二氧化锰、高锰酸钾和葡萄糖物质的量之比为1：0.76：1.90。

实施例3

一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料为包覆结构，其中里层材料为二氧化锰材料，外层材料为氧化锰/碳材料。

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s4所述二氧化锰、高锰酸钾和葡萄糖物质的量之比为1：0.46：1.69。

实施例4

一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料为包覆结构，其中里层材料为二氧化锰材料，外层材料为氧化锰/碳材料。

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s4所述二氧化锰、高锰酸钾和葡萄糖物质的量之比为1：0.66：0.87。

实施例5

一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料为包覆结构，其中里层材料为二氧化锰材料，外层材料为氧化锰/碳材料。

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s4所述密封状态下在180℃反应。

实施例6

一种二氧化锰/氧化锰/碳复合材料为包覆结构，其中里层材料为二氧化锰材料，外层材料为氧化锰/碳材料。

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s4所述密封状态下在160℃反应。

对比例1

本对比例制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s4所述二氧化锰、高锰酸钾和葡萄糖物质的量之比为1：0.2：0.1。

对比例2

本对比例制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s4所述二氧化锰、高锰酸钾和葡萄糖物质的量之比为1：1.1：5。

对比例3

本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s4所述密封状态下在110℃反应。xrd结果显示，复合材料中的氧化锰和碳的结晶度较差。

对比例4

本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s4所述密封状态下在240℃反应。

性能测试

表1实施例和对比例材料的性能测试

实施例1～6以及对比例1～4制备的材料的xps结果分析见表1，可见，本发明采用微乳液法制得的二氧化锰尺寸均匀，比表面积较大，并且实施例中的碳含量以及氧化锰的含量适中，而对比例的碳含量以及氧化锰的含量不是偏低就是偏高，碳含量偏低或者偏高，对导电性都有一定的不利的影响。

对复合材料采用德国bruker公司生产的d8advance型x-射线粉末衍射仪(xrd)(λcu＝0.15418nm)进行晶型分析(如图1)，结果表明：所得产物为混合价态氧化锰与碳复合材料。

图2为实施例2制得的复合材料的扫描电子显微镜(sem)图。结果表明：复合材料为包覆结构，其中里层材料为二氧化锰材料，外层材料为氧化锰/碳材料。

图3为实施例2制得的复合材料的x射线光电子能谱锰元素(xps)图。结果表明：锰元素有正四价和正二价，具有混合价态。

图4为实施例2制得的复合材料的x射线光电子能谱氧元素(xps)图。结果表明：氧的来源为锰氧结合键。

图5为实施例2制得的复合材料的x射线光电子能谱碳元素(xps)图。结果表明：碳的来源为有机质碳。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。