一种钠离子电池电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池的电极材料领域，尤其涉及一种窄带隙fe3(po4)2电极材料及其制备方法。

背景技术：

如今，煤炭和石油的大量消费带来了诸如气候变化和环境污染等许多重大后果，清洁能源已经在全世界范围内扩散。由于这些能源的发电量随四个季节而波动，因此当它们通过智能电网重新分配和利用时，它们需要廉价，高效的固定储能系统。因此，已经期望相对成熟的锂离子电池(libs)改善绿色能源的发展。然而，渐进奇观的市场引起了人们对可开采锂资源短缺的普遍关注。因此，考虑钠离子电池(sibs)的目的是提供一种具有成本效益的选择，由于其具有竞争力的成本效益和丰富的资源，因此可以不受资源和供应风险的影响，其性能超过了市场上的其他可充电电池。

最近，有报道称sibs的广泛阴极材料是雨后冒出的竹笋，氟化物和氟氧化物(fef3/c[d.ma,h.wang,y.li,d.xu,s.yuan,x.huang,x.zhang,y.j.n.e.zhang,insitugeneratedfef3inhomogeneousironmatrixtowardhigh-performancecathodematerialforsodium-ionbatteries,nanoenergy,10(2014)295-304.]，fe-金属有机骨架(mofs)[y.hou,t.huang,z.wen,s.mao,s.cui,j.j.a.e.m.chen,metal-organicframework-derivednitrogen-dopedcore-shell-structuredporousfe/fe3c@cnanoboxessupportedongraphenesheetsforefficientoxygenreductionreactions,adv.energymater.,4(2014)1400337.]和feo0.7f1.3/c[y.n.zhou,m.sina,n.pereira,x.yu,g.g.amatucci,x.q.yang,f.cosandey,k.w.j.a.f.m.nam,feo0.7f1.3/cnanocompositeasahigh-capacitycathodematerialforsodium-ionbatteries,adv.funct.mater.,25(2015)696-703.])，nafepo4[y.zhu,y.xu,y.liu,c.luo,c.j.n.wang,comparisonofelectrochemicalperformancesofolivinenafepo4insodium-ionbatteriesandolivinelifepo4inlithium-ionbatteries,nanoscale,5(2013)780-787.]、[n.wongittharom,t.-c.lee,c.-h.wang,y.-c.wang,j.-k.j.j.o.m.c.a.chang,electrochemicalperformanceofna/nafepo4sodium-ionbatterieswithionicliquidelectrolytes,j.mater.chem.a,2(2014)5655-5661.]和fepo4[y.fang,l.xiao,j.qian,x.ai,h.yang,y.j.n.l.cao,mesoporousamorphousfepo4nanospheresashigh-performancecathodematerialforsodium-ionbatteries,nanolett.,14(2014)3539-3543.]、[p.moreau,d.guyomard,j.gaubicher,f.j.c.o.m.boucher,structureandstabilityofsodiumintercalatedphasesinolivinefepo4,chem.mat.,22(2010)4126-4128.])等。然而，上述阴极材料的带隙较宽和离子扩散距离长导致离子电导率和电子电导率一般，因此严重限制了它们的商业应用。此外，这些阴极材料难以在室温下达到理论电化学性能。

先前已用于libs的无定形fepo4是可以作为sibs电极材料[y.liu,y.xu,x.han,c.pellegrinelli,y.zhu,h.zhu,j.wan,a.c.chung,o.vaaland,c.j.n.l.wang,porousamorphousfepo4nanoparticlesconnectedbysingle-wallcarbonnanotubesforsodiumionbatterycathodes,nanolett.,12(2012)5664-2415668.]。尽管fepo4纳米晶体和非晶态fepo4在简单且低温的合成过程中显示出奇妙的优势[q.fan,l.lei,g.yin,y.chen,y.j.e.c.sun,directgrowthoffepo4/graphenehybridsforli-ionandna-ionstorage,electrochem.commun.,38(2014)120-123.]，但先前研究的直接和间接结果已经暗示了具有fepo4相关阴极的sibs的电池性能是差的[y.liu,y.xu,x.han,c.pellegrinelli,y.zhu,h.zhu,j.wan,a.c.chung,o.vaaland,c.j.n.l.wang,porousamorphousfepo4nanoparticlesconnectedbysingle-wallcarbonnanotubesforsodiumionbatterycathodes,nanolett.,12(2012)5664-2415668.]。对于所有这些，主要原因是fepo4的宽带隙(1.323ev)导致离子电导率和电子电导率一般。

因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种窄带隙(0.2ev-2ev)的电极材料，其具有良好的电导率。

技术实现要素：

针对上述现有技术中所存在的技术问题，本发明提供了一种电极材料，所述电极材料为窄带隙fe3(po4)2。

优选的，所述窄带隙fe3(po4)2的带隙为0.38ev-3ev。

优选的，所述窄带隙fe3(po4)2为层状结构。

优选的，所述电极材料的制备方法是，将(nh4)2fe(so4)2·6h2o，h3po4，尿素，十二烷基硫酸钠和去离子水混合得到第一混合溶液，将第一混合溶液加热保温一段时间，后冷却，得到fe3(po4)2微材料，所述fe3(po4)2微材料即为电极材料。

优选的，(nh4)2fe(so4)2·6h2o的质量分数为3％-11％；h3po4的质量分数为2％-5％，尿素的质量分数为63％-83％，十二烷基硫酸钠的质量分数为11％-26％。

另一方面，本发明提供了一种所述电极材料的制造方法，其特征在于，包括以下原料：(nh4)2fe(so4)2·6h2o，h3po4，尿素，十二烷基硫酸钠和去离子水，将上述原料混合得到第一混合溶液，将第一混合溶液加热保温一段时间，后冷却，得到fe3(po4)2微材料，所述fe3(po4)2微材料即为电极材料。

优选的，该方法包括以下制备步骤：

s1.将(nh4)2fe(so4)2·6h2o，h3po4，尿素，十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中，得到第一混合溶液；

s2.将第一混合溶液放入高压釜中加热；

s3.高压釜冷却至室温后，洗涤产物，并在干燥，得到fe3(po4)2微材料。

优选的，所述(nh4)2fe(so4)2·6h2o的用量为0.4mmol-1.2mmol。

优选的，所述h3po4的用量为1mmol-2mmol。

优选的，尿素的用量为50mmol-70mmol,十二烷基硫酸钠的用量为2mmol-4mmol，去离子水50ml-70ml。

优选的，所述高压釜中加热条件为：90-120℃下加热3h-5h。

优选的，产物用乙醇洗涤。

优选的，所述干燥条件为70℃-90℃下干燥24小时。

另一方面，本发明提供一种上述电极材料的用途，其用作钠离子电池的电极材料。

优选的，所述窄带隙fe3(po4)2作为阴极材料。

有益效果

本发明采用溶剂热法成功制备了fe3(po4)2微材料，在sibs中应用阴极，fe3(po4)2微材料具有良好的钠离子电池容量，在室温下仍能保持良好的导电率，比容量较高，原料低廉，合成工艺简单，易于大规模生产这些特性确保了它将成为一种有前途的低sibs的成本候选阴极。

附图说明

图1(a)：fe3(po4)2微材料的xrd图谱；

图1(b)：fe3(po4)2微材料的的sem图像；

图1(c)：fe3(po4)2微材料的(001)晶面示意图；

图1(d)：fe3(po4)2微材料的(010)晶面示意图。

图2(a)：fe3(po4)2微材料的xps谱图；

图2(b)：fe3(po4)2微材料fe2p的高分辨xps谱；

图2(c)：fe3(po4)2微材料p2p的高分辨xps谱；

图2(d)：fe3(po4)2微材料o1s的高分辨xps谱。

图3(a)-(c)：fe3(po4)2的总能带结构；

图3(d)：fe3(po4)2的总态密度和自旋密度图；

图3(e)：fe3(po4)2的分波态密度(pdos)；

图3(f)：为fe3(po4)2与fe、o和p的分波态密度中获得的电子总的轨道；

图3(g)：为fe3(po4)2与fe、o和p的分波态密度中获得的电子的s轨道；

图3(h)：为fe3(po4)2与fe、o和p的分波态密度中获得的电子的p轨道；

图3(i)：为fe3(po4)2与fe、o和p的分波态密度中获得的电子的d轨道；

图4：fe3(po4)2晶体(-100)平面自旋态差分电荷密度图。

图5(a)：电流密度为25mag^-1时fe3(po4)2微材料在0.0～3.0v之间的充放电曲线；

图5(b)：电流密度为25mag^-1时fe3(po4)2微材料电极的循环性能；

图5(c)：fe3(po4)2微材料电极的倍率性能。

具体实施方式

下面展示了本发明的一种优选实施方式，并对所获得的fe3(po4)2微材料及其作为阴极材料制成的电池进行相关性能分析。

fe3(po4)2微材料的制备

s1：将0.8mmol(nh4)2fe(so4)2·6h2o，1.6mmolh3po4，64mmol尿素，2.8mmol十二烷基硫酸钠，完全溶解在65ml去离子水中，得到第一混合溶液。

s2：将第一混合溶液转移至100ml特氟龙高压釜中，并在100℃下加热4小时。

s3：高压釜冷却至室温后，用乙醇洗涤产物，并在80℃下干燥24小时，得到fe3(po4)2微材料。

fe3(po4)2微材料用于电池阴极材料

电池的工作电极是由fe3(po4)2微材料，聚偏二氟乙烯(pvdf)和乙炔黑(8：1：1，质量比)的混合物制备的。在1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)的存在下，将上述材料混合以产生浆料。然后，将其均匀地涂覆在铝箔上，并在80℃下干燥过夜。

将cr2032(品牌：panasonic，型号:松下2032)的纽扣电池组装在一个充满氩气的手套箱，其中金属钠作为对电极，celgard2400膜作为隔膜；naclo4(1.0moll^-1)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合物(体积比1∶1∶1)作为电解质。

在室温下，在ct-2001land电池设备(中国武汉)上进行了0.0至3.0v的放电-充电循环。

fe3(po4)2微材料的微观结构

为了通过x射线衍射清楚地表征所制备材料的结构，所制备的材料在氮气条件下于700℃退火10小时。

图1(a)显示了fe3(po4)2微材料的xrd图谱，所有明显的衍射峰都可以归因于fe3(po4)2，表明所制备的材料是纯fe3(po4)2。

图1b显示了层状fe3(po4)2的表面形态和厚度，由于fe3(po4)2晶体沿(001)和(010)晶面生长，因此它们是一种微材料。

相反，fe3(po4)2晶体只有沿(001)晶面生长(图1c)，导致形成许多小薄片，或仅生长100沿(010)晶面(图1d)，导致形成许多大薄片。

fe3(po4)2微材料的元素组成

图2(a)为fe3(po4)2微材料的xps谱图。表明所制备的微材料包含fe，p和o元素，并在结合处出现尖锐的电子峰能量分别为533.65ev(o1s)，135.68ev(p2p)和715.04ev(fe2p)。

图(b)-(d)显示了fe3(po4)2微材料fe2p、p2p、o1s的高分辨xps谱。在图2b中，fe3(po4)2微材料的fe2p3/2和fe2p1/2峰的结合能为110。分别位于712.02和725.45ev，两个特征峰位于715.23ev(fe²⁺2p3/2)(fe²⁺2p3/2)和729.92ev(fe²⁺2p1/2)，fe²⁺峰值与参考值一致。fe2p1/2和fe2p3/2线之间的拟合能量差约为14.69ev。

在图2(c)中，131.82、132.28、133.33133.87和134.45ev附近的峰与p的离子键一致。

在图2(d)中，530.21、531.51和533.32ev附近的峰与o.的离子键重合。

fe3(po4)2微材料能带结构和态密度

图3(a)-(e)显示了fe3(po4)2的总能带结构、总态密度和自旋密度图、分波态密度(pdos)。计算出的图3(a)中0.38ev的带隙较小，证实了fe3(po4)2是半导体，在室温下具有良好的导电率。fe3(po4)2的dos(图3d)对应于带隙为0.83ev的绝缘体。由于本发明所制备fe3(po4)2微材料在室温下导电率高，将其用作电池材料将会使电池显示出良好的电池容量。

图3(f)-(i)显示了fe3(po4)2中fe，p和o的电子分波态密度(pdos)。在-23.1ev附近的最低能量群主要是p-s和o-s态的贡献，fe-d和o-p态的贡献很小。第二低能量群在-20.7ev左右，o-s和p-p态的贡献较大，fe-d和o-p态的贡献较小。在-10.7ev附近较深的子带群主要是o-s/p和p-s态的贡献，fe-d态的贡献很小。

fe3(po4)2微材料的差分电荷密度

在图4中展示出了fe3(po4)2的差分电荷密度与晶面(-100)的区别，fe和o原子周围的电荷密度高于p周围的电荷密度原子，并保持局部电荷分布和结构稳定性，这意味着主要的fe3(po4)2电子电导率的一部分来自具有固定位置的fe和o原子。很明显，自旋态主要由fe和o原子组成。

包含fe3(po4)2微材料的电池的充放电曲线

图5(a)表示电流密度为25mag^-1时fe3(po4)2微材料在0.0～3.0v之间的充放电曲线；图5(b)表示电流密度为25mag^-1时fe3(po4)2微材料电极的循环性能。可以看出，fe3(po4)2微材料阴极显示器第一次放电时不可逆的大容量为442.5mahg^-1，这主要是fe3(po4)2微材料表面上的固体电解质界面(sei)层影响了电解质分解，钠离子不可逆地插入晶格。同时显然，经过11个周期，223.0mahg^-1的可逆容量高于fepo4阴极的可逆容量(140mahg^-1)。

图5(c)展示了fe3(po4)2微材料电极的倍率性能，fe3(po4)2微材料表现出出色的倍率性能，在电流密度分别为25mag^-1和200mag^-1时，可逆比容量分别为188.9和229.5mahg^-1。结果显示了fe3(po4)2微材料具有优异的速率能力和结构即使在非常高的电流密度下也能保持稳定。

实施例

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。

测试方法

带隙(ev)

fe3(po4)2为单斜晶胞，空间群为p121/c1(14)，实验晶格参数β＝99.348°，体积第一原理计算采用自旋极化广义梯度近似(gga)，利用交换相关参数化的perdeweburkeeernzerh(pbe)、密度泛函理论(dft)和剑桥castep程序包。利用perdew-wang(pw91)产生交换相关能，并考虑了自旋。在一系列试验计算中，探讨了不同k点取样和平面波截止能量的影响。利用mkohstartpack的特殊k点采样方案进行布里渊区近似积分，采用3×3×2k点网格。平面波的截止能量为489.8ev。最大均方根收敛容差小于2×10～6ev/原子。当所有弛豫力小于0.005ev/nm时，几何优化停止。最大位移误差在0.002nm以内，最大应力小于0.1gpa。

初始容量(mahg^-1)与可逆容量(mahg^-1)

在ct-2001land电池装置(中国武汉)上进行了0.0～3.0v的室温放电-充电循环，充放电电流密度为25mag^-1。

电导率(室温条件)

电导率测试采用粉末压片测试(取样品0.14g),用辰华电化学工作站660e测试。

实施例1

fe3(po4)2微材料的制备

s1：将0.8mmol(nh4)2fe(so4)2·6h2o，1.6mmolh3po4，64mmol尿素，2.8mmol十二烷基硫酸钠，完全溶解在65ml去离子水中，得到第一混合溶液。

s2：将第一混合溶液转移至100ml特氟龙高压釜中，并在100℃下加热4小时。

s3：高压釜冷却至室温后，用乙醇洗涤产物，并在80℃下干燥24小时，得到fe3(po4)2微材料。

fe3(po4)2微材料用于电池阴极材料

电池的工作电极是由fe3(po4)2微材料，聚偏二氟乙烯(pvdf)和乙炔黑(8：1：1，质量比)的混合物制备的。在1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)的存在下，将上述材料混合以产生浆料。然后，将其均匀地涂覆在铝箔上，并在80℃下干燥过夜。

将cr2032的纽扣电池组装在一个充满氩气的手套箱中，其中金属钠作为对电极，celgard2400膜作为隔膜；naclo4(1.0moll^-1)，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(1∶1∶1，体积比)作为电解质。

实施例2

fe3(po4)2微材料的制备

s1：将0.6mmol(nh4)2fe(so4)2·6h2o，1.6mmolh3po4，60mmol尿素，2.8mmol十二烷基硫酸钠，完全溶解在65ml去离子水中，得到第一混合溶液。

s2：将第一混合溶液转移至100ml特氟龙高压釜中，并在100℃下加热4小时。

s3：高压釜冷却至室温后，用乙醇洗涤产物，并在80℃下干燥24小时，得到fe3(po4)2微材料。

fe3(po4)2微材料用于电池阴极材料

电池的工作电极是由fe3(po4)2微材料，聚偏二氟乙烯(pvdf)和乙炔黑(8：1：1，质量比)的混合物制备的。在1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)的存在下，将上述材料混合以产生浆料。然后，将其均匀地涂覆在铝箔上，并在80℃下干燥过夜。

将cr2032的纽扣电池组装在一个充满氩气的手套箱中，其中金属钠作为对电极，celgard2400膜作为隔膜；naclo4(1.0moll^-1)，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(1∶1∶1，体积比)作为电解质。

实施例3

fe3(po4)2微材料的制备

s1：将1mmol(nh4)2fe(so4)2·6h2o，1.6mmolh3po4，60mmol尿素，2.8mmol十二烷基硫酸钠，完全溶解在65ml去离子水中，得到第一混合溶液。

s2：将第一混合溶液转移至100ml特氟龙高压釜中，并在100℃下加热4小时。

s3：高压釜冷却至室温后，用乙醇洗涤产物，并在80℃下干燥24小时，得到fe3(po4)2微材料。

fe3(po4)2微材料用于电池阴极材料

电池的工作电极是由fe3(po4)2微材料，聚偏二氟乙烯(pvdf)和乙炔黑(8：1：1，质量比)的混合物制备的。在1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)的存在下，将上述材料混合以产生浆料。然后，将其均匀地涂覆在铝箔上，并在80℃下干燥过夜。

将cr2032的纽扣电池组装在一个充满氩气的手套箱中，其中金属钠作为对电极，celgard2400膜作为隔膜；naclo4(1.0moll^-1)，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(1∶1∶1，体积比)作为电解质。

对比例1使用fepo4作为电池阴极材料

fepo4用于电池阴极材料

电池的工作电极是由fepo4材料，聚偏二氟乙烯(pvdf)和乙炔黑(8：1：1，质量比)的混合物制备的。在1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)的存在下，将上述材料混合以产生浆料。然后，将其均匀地涂覆在铝箔上，并在80℃下干燥过夜。

将cr2032的纽扣电池组装在一个充满氩气的手套箱中，其中金属钠作为对电极，celgard2400膜作为隔膜；naclo4(1.0moll^-1)，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(1∶1∶1，体积比)作为电解质。

对比例2使用feo0.7f1.3/c作为电池阴极材料

feo0.7f1.3/c用于电池阴极材料

电池的工作电极是由feo0.7f1.3/c材料，聚偏二氟乙烯(pvdf)和乙炔黑(8：1：1，质量比)的混合物制备的。在1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)的存在下，将上述材料混合以产生浆料。然后，将其均匀地涂覆在铝箔上，并在80℃下干燥过夜。

将cr2032的纽扣电池组装在一个充满氩气的手套箱中，其中金属钠作为对电极，celgard2400膜作为隔膜；naclo4(1.0moll^-1)，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(1∶1∶1，体积比)作为电解质。fe3(po4)2微材料作为阴极材料与其他阴极材料性能的对比如表1所示。

表1fe3(po4)2微材料作为阴极材料与其他阴极材料性能的对比

从对比表格可以看出，fe3(po4)2微材料初始容量、可逆容量、电导率远远高于其他阴极材料，其带隙也是非常小的。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。