一种连续化制备超细4A沸石的工艺及装置的制作方法

本发明涉及一种连续化制备超细4a沸石的工艺及装置，属于连续化制备沸石技术领域。

背景技术：

4a沸石是一类具有均匀孔道结构的微孔晶体材料，因其独特的吸附性、共价载体性和化学可修饰性，在石油化工、洗涤助剂及环境保护等诸多领域有广泛应用。晶粒尺寸越小的4a沸石具有更大的外比表面积、更短的扩散距离以及更多暴露的活性中心，从而具有更好的催化、吸附和离子交换等效果。

目前，国内工业化4a型沸石产品的平均粒径在1-10μm之间，作为助剂添加到洗涤剂中不仅ca²⁺交换速度慢，不能很好的软化水质而影响去污力，而且易沉积到衣物上，使衣服发硬。近年来，随着洗涤市场的变化，洗衣液已逐渐成为主流的洗涤剂产品，在洗衣液尤其是浓缩洗衣液中加入常规大粒径4a沸石，长时间放置会发生沉降，从而影响使用。若加入小粒径的4a沸石，使其悬浮于液体洗涤剂中，可解决上述问题。在聚氯乙烯（pvc）材料的加工过程中，4a沸石作为捕捉剂来捕捉pvc热分解产生的氯化氢，实验结果表明，不管是动态还是静态的小粒径4a沸石，其热稳定性能都要优于大粒径的4a沸石。因此，小粒径4a沸石产品具有广阔的市场应用前景。但是，若4a沸石的尺寸过小，达到纳米级，由于纳米粒子团簇严重，造成产品粒径分布不可控，便不具备工业化应用价值。而粒径为200-500nm的超细4a沸石一方面粒径较小，含有小粒径4a沸石的特性，同时又不容易团簇，在实际应用中具有广泛的应用前景。

关于小粒径4a沸石的制备报道有很多，在制备过程中加入有机模板剂是常用的方法之一，schoemanbj(zeolites,1994(14):110-116)等向体系中加入四甲基氢氧化铵，使体系反应速度加快，减小了产品4a沸石的粒径。张威等（精细石油化工，2005，（1）：5-8）向体系中加入了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，使4a沸石的晶化时间缩短，产物粒径减小。有机模板剂虽然可减小4a沸石产品的粒径，但价格较为昂贵，生产成本较高。微波和超声波等辅助手段也可使4a沸石晶化时间缩短，4a沸石粒度减小，粒径分布变窄（李金树等，光谱实验室，2001,18（3）：413-420；朱保安等，化工矿物与加工，2009，（7）:9-11），但由于微波、超声波设备的能耗较高，并且设备昂贵，所以多用于实验室研究，很少用于大规模生产应用。

国内工业化4a型沸石普遍采用间歇式生产方式，不仅设备投资大、占地面积多、生产周期较长、能耗高，而且产量低，产品质量不稳定。中国专利（cn1250691c）将调配好的稀铝酸钠溶液和稀水玻璃溶液同步加入开动机械搅拌装置的反应槽内，两种溶液在反应槽内连续地形成胶体，再通过输送泵连续地送入4a沸石结晶槽内，加入非晶态导向剂，加热、保温1.5-3.5小时后，进行固液分离、洗涤、烘干得到产品。该专利仅实现了4a沸石成胶过程的连续化，其晶化过程仍是间歇式过程，并没有实现整个制备过程的连续化生产。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种连续化制备粒径为200-500nm超细4a沸石的工艺及装置，设备占地面积小、反应速度快、能耗低，所得产品粒径小、粒度分布窄。

本发明将超重力反应器与管式连续晶化反应器进行耦合，利用二者良好的传质、传热效果，同时控制好反应的参数条件，可显著增加成核数量、缩短成核时间及晶化时间，从而使产品的粒径减小，粒度分布变窄；同时，使瞬间形成的大量小晶核在管式连续晶化反应器内又有了一定的晶体生长期，避免了易团簇纳米4a沸石的形成。另外，由于体系优异的传质、传热效果，可大大提高反应速率、减小设备体积、降低能耗、缩短生产周期；可连续进料，提高生产过程的自动化程度，实现连续化生产，产品质量稳定。

本发明提供了一种连续化制备超细4a沸石的工艺，包括以下步骤：

在超重力因子为5-150、成胶温度为5-40℃的条件下，按照摩尔比n(na2o):n(sio2):n(al2o3):n(h2o)=2.0-3.4:1.6-2.4:1:80-180的比例将碱液、硅源及铝源同步地连续加入超重力反应器中进行成胶，成胶温度通过超重力反应器的循环冷却水进行控制；接着成胶物通过输送泵连续泵入管式连续晶化反应器进行晶化，晶化温度为70-95℃，物料晶化时间为10-50min，其中，晶化温度通过管式连续晶化反应器的水浴温度进行控制，晶化时间通过物料在连续晶化器内的流速进行控制，物料在晶化器内的流速为6m/min-30m/min；然后晶化物通过输送泵连续泵入压滤机进行过滤，经洗涤、干燥后制得超细4a沸石；过滤后的母液和洗涤废液经提浓后回用于铝酸钠溶液的配制。

上述工艺中，所述的碱液为氢氧化钠溶液。

如上所述的硅源可以从液体水玻璃、水淬料固体水玻璃溶于水所得，也可以从煤矸石、高岭土、粉煤灰等矿物原料经碱溶所得。

如上所述的铝源可以从氢氧化铝溶于碱液所得、可以为氧化铝生产工艺中的半成品铝酸钠溶液、也可以从煤矸石、高岭土、粉煤灰等矿物原料经碱溶所得。

为实现上述目的，本发明提供了一种连续化制备超细4a沸石的装置，包括碱液储罐、硅源储罐、铝源储罐、超重力反应器、管式连续晶化反应器、压滤机、干燥机，其特征在于碱液储罐、硅源储罐、铝源储罐的原料进口分别通过第三进料泵、第二进料泵、第一进料泵与超重力反应器连接，超重力反应器底端出口通过第四进料泵与管式连续晶化反应器顶端进口连接，管式连续晶化反应器底端出口与压滤机顶部进料口相连接，压滤机滤饼出口与干燥机的进口相连，在超重力反应器底部和顶部分别设有第一冷却水进口和第一冷却水出口，管式连续晶化反应器底部和顶部分别设有第二冷却水进口和第二冷却水出口，压滤机底部设有滤液出口。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供的超重力环境下，反应物料的微观混合与传质得到极大的强化，使反应体系在0.01-0.1ms内达到过饱和度，大大缩短了成胶时间，提高了成核速率、增加了晶核数量，且形成的晶核粒度分布均匀；管式连续晶化反应器具有良好的传热效果，可显著缩短晶化时间，使产物晶体粒度减小，粒径分布变窄，同时提高钙离子交换交换能力，加快钙离子交换速度。

（2）将超重力反应器与管式连续晶化反应器进行耦合，使瞬间形成的大量小晶核在管式连续晶化反应器内又有了一定的晶体生长期，既可避免单独使用超重力反应器容易形成易团簇的纳米4a沸石，又可避免使用常规釜式反应器容易制备大粒径4a沸石。

（3）由于超重力反应器和管式连续晶化反应器良好的传质、传热效果，可减小设备体积、大大提高反应速率、缩短生产周期、提高设备利用率、降低能耗，提高生产过程的自动化程度，实现连续化生产，产品是粒径为200-500nm的超细4a沸石、粒径分布窄且质量稳定。过滤和洗涤废水可用于部分流程中循环配料使用，无污染。

附图说明

图1是本发明的装置示意图。

图2是本发明实施例2制得的超细4a沸石产品的透射电镜照片。

图3是本发明实施例2制得的超细4a沸石产品与普通4a沸石的钙离子交换速度对比图。

图中，1-碱液储罐；2-硅源储罐；3-铝源储罐；4-第一进料泵；5-第二进料泵；6-第三进料泵；7-第一冷却水进口；8-第一冷却水出口；9-超重力反应器；10-超重力反应器底端出口；11-第四进料泵；12-管式连续晶化反应器顶端进口；13-第二冷却水出口；14-管式连续晶化反应器；15-第二冷却水进口；16-管式连续晶化反应器底端出口；17-压滤机顶部进料口；18-压滤机；19-滤液出口；20-压滤机滤饼出口；21-干燥机；22-产品出口。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

如图1所示，本发明提供了一种连续化制备超细4a沸石的装置，包括碱液储罐1、硅源储罐2、铝源储罐3、超重力反应器9、管式连续晶化反应器14、压滤机18、干燥机21，其特征在于碱液储罐1、硅源储罐2、铝源储罐3的原料进口分别通过第三进料泵6、第二进料泵5、第一进料泵4与超重力反应器9连接，超重力反应器底端出口10通过第四进料泵11与管式连续晶化反应器顶端进口12连接，管式连续晶化反应器底端出口16与压滤机顶部进料口17相连接，压滤机滤饼出口20与干燥机21的进口相连，在超重力反应器9底部和顶部分别设有第一冷却水进口7和第一冷却水出口8，管式连续晶化反应器14底部和顶部分别设有第二冷却水进口15和第二冷却水出口13，压滤机18底部设有滤液出口19。

下面通过具体实施例来说明本发明的工艺过程：

实施例1：

在超重力因子为5的条件下，按照摩尔比n(na2o):n(sio2):n(al2o3):n(h2o)=2.0:1.6:1:100的比例将氢氧化钠溶液、煤矸石碱熔活化后溶出的硅源及煤矸石碱熔活化后溶出的铝源同步连续加入超重力反应器中于5℃下进行成胶；接着成胶物通过输送泵连续泵入管式连续晶化反应器于70℃下进行晶化，流速为6m/min，晶化时间为50min；再经过滤、洗涤、干燥制得超微4a沸石。过滤后的母液及洗涤废液经提浓后继续回用于铝源的制备。所得4a沸石产品按qb/t1768-2003测定，其钙离子交换能力为306.94mgcaco3/g-干基(普通4a沸石的钙交换能力295-300mgcaco3/g-干基)，其ph值为9，灼烧失量为13.09%，用透射电子显微镜测得其形貌为立方体型，平均粒径为423nm。

实施例2

在超重力因子为50的条件下，按照n(na2o):n(sio2):n(al2o3):n(h2o)=3.0:2:1:80的比例将氢氧化钠溶液、液体水玻璃及氧化铝生产工艺中的半成品铝酸钠溶液同步连续加入超重力反应器中于25℃下进行成胶；接着成胶物通过输送泵连续泵入管式连续晶化反应器于80℃下进行晶化，流速为10m/min，晶化时间为30min；再经过滤、洗涤、干燥制得超微4a沸石。过滤后的母液及洗涤废液经提浓后继续回用于铝源的制备。所得4a沸石产品按qb/t1768-2003测定，其钙离子交换能力为310.32mgcaco3/g-干基，ph为10，灼烧失量为10.09%。图2为本实施例产品的透射电子显微镜（tem）图，可以看出其形貌为立方体型，通过tem测量其平均粒径为280nm。对其与普通4a沸石的钙离子交换速度进行对比测量（见图3），发现本实施例的超微4a沸石的钙离子交换速度明显高于普通4a沸石。

实施例3

在超重力因子为100的条件下，按照n(na2o):n(sio2):n(al2o3):n(h2o)=3.2:2.4:1:90的比例将氢氧化钠溶液、水淬料固体水玻璃溶于水所得液体水玻璃及氢氧化铝溶于碱液所得偏铝酸钠液同步连续加入超重力反应器中于40℃下进行成胶；接着成胶物通过输送泵连续泵入管式连续晶化反应器于90℃下进行晶化，流速为8m/min，晶化时间为40min；再经过滤、洗涤、干燥制得超微4a沸石。过滤后的母液及洗涤废液经提浓后继续回用于铝源的制备。所得4a沸石产品按qb/t1768-2003测定，其钙离子交换能力为313.96mgcaco3/g-干基，ph为9，灼烧失量为12.36%，用透射电子显微镜测得其形貌为立方体型，平均粒径为325nm。

实施例4

在超重力因子为150的条件下，按照n(na2o):n(sio2):n(al2o3):n(h2o)=3.4:1.8:1:100的比例将氢氧化钠溶液、粉煤灰碱熔活化后溶出的硅源及高岭土碱熔活化后溶出的铝源同步连续加入超重力反应器中于30℃下进行成胶；接着成胶物通过输送泵连续泵入管式连续晶化反应器于95℃下进行晶化，流速为30m/min，晶化时间为10min；再经过滤、洗涤、干燥制得超微4a沸石。过滤后的母液及洗涤废液经提浓后继续回用于铝源的制备。所得4a沸石产品按qb/t1768-2003测定，其钙离子交换能力为320.10mgcaco3/g-干基，ph为9，灼烧失量为11.57%，用透射电子显微镜测得其形貌为立方体型，平均粒径为219nm。