一种锂离子电池正极材料锰镓酸锂及其制备方法与流程

本发明属于储能材料及电化学领域，涉及一种锂离子电池正极材料锰镓酸锂及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其具有高的能量密度、优异的循环寿命、无记忆效应、低的自放电率以及低污染等优点，已经广泛应用在日常生活中。在锂离子电池的发展过程中，正极材料始终是关键性因素。目前常用的正极材料主要有磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂以及三元正极材料，其中，磷酸铁锂价格比较便宜，寿命好，安全性能好，但合成一致性差，低温性能差，能量密低；钴酸锂的电化学性能最好，但价格昂贵；三元正极材料电性能优异，价格较高，但循环稳定性不好、安全性能不理想。锰酸锂具有原料丰富、成本低、安全性能好以及对环境友好等优点，但是高温性能差，循环寿命差等缺点，在动力电池方面的应用受到了限制。本发明在现有锰酸锂材料的基础上，通过在锰酸锂中大量引入类铝元素--镓元素进行改性，制备锰镓酸锂正极材料，实验结果表明，这种两元正极材料具有优异的循环稳定性，材料性价比极高，在动力电池方面具有极大的使用优势。

现有的锰酸锂因为性价比高，是锂离子电池的理想材料，但是在使用过程中锰酸锂中的锰存在溶解现象，特别是高温下溶解更快，会造成活性物质的减少，从而使容量衰减。另外在接近4v放电平台末期，锰酸锂表面离子有可能过放电而发生jahn-teller崎变，尤其在高温下（＞60℃）畸变更大，导致晶体结构发生不可逆转变，进而影响到容量衰减。现有的锰酸锂制备技术中，主要是将锂源、锰源、掺杂物等通过固相或液相混合后烧结，烧结温度一般为680℃-900℃，烧结产物经过破碎过筛后得到锰酸锂产品。另外，有部分动力锰酸锂产品还需要加入包覆剂二次烧结，烧结温度一般为500℃-800℃，烧结后的产物经破碎过筛得到产品。这些方法工艺简单，易于控制，是工业化生产普遍采用的方法。但是并没有解决充放电过程中锰的溶解，导致锰酸锂循环性能(特别是高温循环)较差，限制了锰酸锂正极材料的广泛应用。

主要技术问题及缺陷：

锰酸锂制备技术中，主要是将锂源、锰源、掺杂物等通过固相或液相混合后烧结，然后经过粉碎，分级，除磁和包装制成成品。使用过程中锰酸锂中的锰存在溶解现象，特别是高温下溶解更快，会造成活性物质的减少，从而使容量衰减。另外在接近4v放电平台末期，锰酸锂表面离子有可能过放电而发生jahn-teller崎变，尤其在高温下（＞60℃）畸变更大，导致晶体结构发生不可逆转变，进而影响到容量衰减。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料锰镓酸锂及其制备方法。

一种锂离子电池正极材料锰镓酸锂，所述锰镓酸锂的成分limn2-xgaxo4(x=0.02-0.06)，按质量分数，镓的含量是锰质量分数的5-10%。

一种锂离子电池正极材料锰镓酸锂的制备方法，包括如下几个步骤：

氧化锰镓的制备：先分别制取摩尔浓度2mol/l可溶性锰盐、可溶性镓盐熔液以及碳酸氢铵熔液，然后将锰盐溶液：镓盐溶液：碳酸氢铵溶液按照体积比1.98-1.94：0.02-0.06：2-2.1的比例并流加入反应溶液到反应釜中，控制反应温度在5-45℃，反应时间2-8小时，控制反应ph为5-8，搅拌速度20到300转每分钟，后经陈化洗涤制取球形碳酸锰镓，然后将所得碳酸锰镓高温煅烧，反应温度为900-1050℃，反应时间为1-5小时，升温速度为1-10℃/min，煅烧后获得氧化锰镓。

锰镓酸锂正极材料的制备：将前面制备氧化锰镓、锂源（碳酸锂、氢氧化锂）、和添加剂氧化铌、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氟化铝的一种或几种经球磨机充分混合，球磨时间为2-5小时，氧化锰镓与锂源按照摩尔比金属与锂1：2.0-2.04的比例混合，添加剂的用量为整个固体质量的0-5%，充分球磨后在空气气氛条件下烧结，升温速率1-5℃/min,烧结温度650℃到850℃，烧结时间8-15小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁等后续处理工序得到所需的锰镓酸锂正极材料。

现有的锰酸锂制备技术虽然在制备过程中掺杂了多种改性元素，但是由于掺杂元素含量较少，并没有根本上改变锰酸锂循环寿命短，高温性能差的特性。

在本发明中，通过引入大量的类铝元素—镓，形成镓改性的锰镓酸锂二元正极材料，因为镓元素的引入量大于5%以上，已经超出了掺杂改性的范畴，经过测试发现这种二元正极材料拥有优异的循环寿命。半电池测试表明，1c充放的条件下，放电比容量105-110mah/g,循环100周，容量保持率大于98%。

附图说明

图1-2是本发明一种实施例的锰镓酸锂正极材料的表面形貌图。。

图3是本发明一种实施例的锰镓酸锂正极材料的充放电性能图。

图4是本发明一种实施例的锰镓酸锂正极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1

氧化锰镓的制备：先分别制取摩尔浓度2mol/l硫酸锰、硫酸镓熔液以及碳酸氢铵熔液，然后将硫酸锰溶液：硫酸镓溶液：碳酸氢铵溶液按照体积比1.98：0.02：2的比例并流加入反应溶液到反应釜中，控制反应温度在5℃，反应时间2小时，控制反应ph为8，搅拌速度20转每分钟，后经成化洗涤制取球形碳酸锰镓，然后将所得碳酸锰镓加入到马弗炉中高温煅烧，反应温度为900℃，反应时间为5小时，升温速度为1℃/min，煅烧后获得氧化锰镓。

锰镓酸锂正极材料的制备：将前面制备氧化锰镓、碳酸锂和氧化铌经球磨机充分混合，球磨时间为2小时，氧化锰镓与锂源按照金属与锂1：2.04的比例混合，氧化铌的用量为整个固体质量的5%，充分球磨后在空气气氛条件下烧结，升温速率1℃/min,烧结温度650℃，烧结时间10小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁等后续处理工序得到所需的锰镓酸锂正极材料。

实施例2

氧化锰镓的制备：先分别制取摩尔浓度2mol/l硫酸锰、硫酸镓熔液以及碳酸氢铵熔液，然后将硫酸锰溶液：硫酸镓溶液：碳酸氢铵溶液按照体积比1.94：0.06：2.1的比例并流加入反应溶液到反应釜中，控制反应温度在45℃，反应时间8小时，控制反应ph为5，搅拌速度300转每分钟，后经成化洗涤制取球形碳酸锰镓，然后将所得碳酸锰镓加入到马弗炉中高温煅烧，反应温度为1050℃，反应时间为1小时，升温速度为10℃/min，煅烧后获得氧化锰镓。

锰镓酸锂正极材料的制备：将前面制备氧化锰镓、氢氧化锂和氧化锆经球磨机充分混合，球磨时间为5小时，氧化锰镓与锂源按照金属与锂1：2.0的比例混合，氧化锆的用量为整个固体质量的3%，充分球磨后在空气气氛条件下烧结，升温速率5℃/min,烧结温度850℃，烧结时间8小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁等后续处理工序得到所需的锰镓酸锂正极材料。

实施例3

氧化锰镓的制备：先分别制取摩尔浓度2mol/l硫酸锰、硫酸镓熔液以及碳酸氢铵熔液，然后将硫酸锰溶液：硫酸镓溶液：碳酸氢铵溶液按照体积比1.96：0.04：2.05的比例并流加入反应溶液到反应釜中，控制反应温度在30℃，反应时间5小时，控制反应ph为6，搅拌速度100转每分钟，后经成化洗涤制取球形碳酸锰镓，然后将所得碳酸锰镓加入到马弗炉中高温煅烧，反应温度为1000℃，反应时间为2小时，升温速度为5℃/min，煅烧后获得氧化锰镓。

锰镓酸锂正极材料的制备：将前面制备氧化锰镓、碳酸锂和氧化镁经球磨机充分混合，球磨时间为3小时，氧化锰镓与锂源按照金属与锂1：2.02的比例混合，氧化镁的用量为整个固体质量的2%，充分球磨后在空气气氛条件下烧结，升温速率2℃/min,烧结温度700℃，烧结时间15小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁等后续处理工序得到所需的锰镓酸锂正极材料。

实施例4

氧化锰镓的制备：先分别制取摩尔浓度2mol/l硫酸锰、硫酸镓熔液以及碳酸氢铵熔液，然后将硫酸锰溶液：硫酸镓溶液：碳酸氢铵溶液按照体积比1.95：0.05：2.03的比例并流加入反应溶液到反应釜中，控制反应温度在35℃，反应时间7小时，控制反应ph为7，搅拌速度200转每分钟，后经成化洗涤制取球形碳酸锰镓，然后将所得碳酸锰镓加入到马弗炉中高温煅烧，反应温度为950℃，反应时间为3小时，升温速度为6℃/min，煅烧后获得氧化锰镓。

锰镓酸锂正极材料的制备：将前面制备氧化锰镓、碳酸锂和氟化铝经球磨机充分混合，球磨时间为4小时，氧化锰镓与锂源按照金属与锂1：2.01的比例混合，氟化铝的用量为整个固体质量的4%，充分球磨后在空气气氛条件下烧结，升温速率3℃/min,烧结温度800℃，烧结时间13小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁等后续处理工序得到所需的锰镓酸锂正极材料。

实施例5

氧化锰镓的制备：先分别制取摩尔浓度2mol/l硫酸锰、硫酸镓熔液以及碳酸氢铵熔液，然后将硫酸锰溶液：硫酸镓溶液：碳酸氢铵溶液按照体积比1.97：0.03：2.08的比例并流加入反应溶液到反应釜中，控制反应温度在25℃，反应时间6小时，控制反应ph为7.5，搅拌速度150转每分钟，后经成化洗涤制取球形碳酸锰镓，然后将所得碳酸锰镓加入到马弗炉中高温煅烧，反应温度为1030℃，反应时间为4小时，升温速度为8℃/min，煅烧后获得氧化锰镓。

锰镓酸锂正极材料的制备：将前面制备氧化锰镓、碳酸锂经球磨机充分混合，球磨时间为3.5小时，氧化锰镓与锂源按照金属与锂1：2.03的比例混合，充分球磨后在空气气氛条件下烧结，升温速率4℃/min,烧结温度820℃，烧结时间12小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁等后续处理工序得到所需的锰镓酸锂正极材料。

图1-2是本发明一种实施例的锰镓酸锂正极材料的表面形貌图。图中锰镓酸锂形貌成正八面体形貌，d50在10微米左右,晶体结构特征明显，其结构为尖晶石结构。

图3-4是采用实施例制备的产品作为正极活性材料进行的电化学性能测试，从图中可以看出本发明制备的产品容量可以达到105mah/g以上,经过100次循环充放电后容量还可以保持98%以上。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。