本发明属于废水处理领域，具体涉及一种具有除氨脱氮功能的免烧型生物活性填料及制备方法。
背景技术：
随着工业化进程的加快和人们生活水平不断提高，水污染问题越来越突出，特别是含氮、磷等植物营养型污染物超标排放，易导致水体的富营养化。目前主要应用除氨脱氮技术可分为物化法和生化法。物化法包括空气吹托、离子交换法、化学沉淀法、折点氯化法等技术。由于投资大、运行成本高、技术工艺复杂等缺点，目前物化法仅常见于高浓度工业废水的处理。生物法，即生物脱氮技术，通过微生物的生理生化作用实现氮素的去除，相对其他方法有很大的优势，被认为是最经济有效的脱氮技术。
传统生物脱氮技术是利用不同的微生物在好氧区和厌氧区分别实现硝化反硝化，从而达到除氨脱氮的目的，在污水脱氮过程中，首先，在亚硝化细菌的作用下将氨氧化为亚硝酸盐，亚硝酸盐在硝化细菌作用下氧化为硝酸盐，硝酸盐通过反硝化细菌的作用下转化为气态氮回进入到空气中，以此达到净化水质的目的。目前常见的脱氮工艺有a/o工艺、a2/o工艺以及sbr工艺、生物膜脱氮工艺，以上除sbr工艺外几乎都是利用将硝化与反硝化分隔开的系统，建设与运行成本较高，而sbr工艺则对自动控制要求高，仅适合水量较小的情况。
微生物固定化技术是指利用化学或物理的方法将游离细胞定位于限定的空间区域内，并保持其固有的活性，可以被重复和连续利用的一种生物技术。近年来，一些研究人员采用微生物固定化技术固定功能细菌制作生物活性填料，用于各类污染水体的处理中。在水处理方面，该技术由于可根据用途需要，固定不同的微生物种类，因此其应用领域广阔，可涉及生物硝化、脱氮、除磷等，并且可根据具体要求，对筛选出具有某些特殊功能的高效菌种进行固定化，微生物细胞不易流失，处理效能显著增强。
陶粒填料是一种较为廉价的进行废水处理的产品，不过现有研究的陶粒填料，一般是采用烧结法制备，但是所制备的陶粒填料工艺较为复杂，成本较高，易对环境造成污染。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种具有除氨脱氮功能的免烧型生物活性填料及制备方法，该方法制得的活性填料强度合格，软化系数高，孔隙率高，激活方式简单便捷且激活周期短，有很高的自养硝化活性、厌氧反硝化活性、好氧反硝化活性、好氧同步硝化反硝化活性，适用于含氮废水处理。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有除氨脱氮功能的免烧型生物活性填料，其特征在于，包括以下重量份的原料：水洗高岭土3-7份，凹凸棒土4-8份，活性炭1-5份，水泥6-10份，聚乙烯醇-海藻酸钠交联浆1-5份，复合脱氮液体菌剂4-8份。
进一步的，所述水洗高岭土的粒度为400-1250目，所述凹凸棒土的粒度为200-400目，所述活性炭的粒度为200-400目，所述水泥为硅酸盐水泥，强度标号为32.5。
进一步的，所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联浆由以下方法制备得到：将1750±50型聚乙烯醇、海藻酸钠、水按质量比1:1:20混合，90℃水浴加热，连续搅拌2小时，得到聚乙烯醇-海藻酸钠交联浆。
进一步的，将枯草芽孢杆菌、地衣假单胞菌、脱氮副球菌单株菌的种子液分别单独培养至菌密度在109个/ml，再按质量比1:1:2混合复配成复合除氨脱氮菌液将复合除氨脱氮菌液和保护剂按质量比20:1均匀混合，得到复合脱氮液体菌剂。
种子液培养基为ch3coona3g/l、(nh4)2so42g/l、nahco35g/l、kh2po41g/l、mgso40.5g/l、kcl0.5g/l、feso40.5g/l、cacl20.1g/l，其余为蒸馏水，调节ph＝7。
更进一步的，所述保护剂为甘油。
本发明还提供了一种具有除氨脱氮功能的免烧型生物活性填料的制备方法，包括以下步骤：
1)干拌：水洗高岭土、凹凸棒土、活性炭、水泥按比例加入搅拌机，搅拌得到混匀的干物料；
2)湿拌：向搅拌机中按比例加入聚乙烯醇-海藻酸钠交联浆，搅拌得到混匀的半湿物料；
3)造粒：将半湿物料与复合脱氮液体菌剂进行造粒，得到免烧陶粒，造粒时，半湿物料和复合脱氮液体菌剂分批、交替加入；
4)养护陈化：对符合粒径要求的免烧陶粒在室温条件下进行自然养护，每隔6-48小时洒水一次，养护时间为1-10天。
进一步的，步骤3)造粒时，每加入1-3份半湿物料，喷洒0.1-1份复合脱氮液体菌剂
更进一步的，步骤3)造粒时，所述免烧填料的粒径为5-8mm。
本发明的有益效果：
1)该活性生物填料制备工艺简单，制得的填料筒压强度为4.5-7.1mpa/kg，空隙率为40.7-43.1％，磨损率与破碎率之和为2.1-4.5％，软化系数为0.7-1.0，性能较好，并且原料来源广泛，易实现工业化生产，且制备过程不会对环境造成污染。
2)将复合脱氮菌剂通过固定化的方式包埋于免烧填料，在甘油的保护作用下，复合菌在填料中能够长期保持休眠状态。因甘油能够作为良好的碳源供复合脱氮菌生长繁殖所用，所以激活时无需额外添加有机碳源，且包埋的复合除氨脱氮菌在激活过程中是从填料内部往外部繁殖，不易流失，复合菌菌密度能在填料表面及内部始终保持一个较高的水平。而普通曝气生物滤池的激活方式为先投加滤料，然后加菌种和有机碳源进行挂膜，菌种是先从菌悬液中然后到滤料表面，最终到滤料内部，该过程不但需要投加有机碳源，且启动周期也较长。本发明作为曝气生物滤池的滤料与普通滤料相比，激活方式简单便捷，能够大大缩短激活时间，同时节约了激活的成本。
3)该活性生物填料具有很高的自养硝化活性、厌氧反硝化活性、好氧反硝化活性、好氧同步硝化反硝化活性，因此配合适当的工艺能处理各种含氮废水。尤其是其同步硝化反硝化特性，与普通的a/o或a2/o工艺相比，硝化、反硝化及降解cod于一池中进行，无需回流，具有节省碳源、减少曝气量、降低基建投资和运行费用等优点。
具体实施方式
实施例1
具有除氨脱氮功能的免烧型活性填料的制备
原料说明：活性炭购自郑州竹林活性炭开发有限公司，凹凸棒土购自鼎邦矿产品科技有限公司，水洗高岭土购自江阴市欧森纳化工有限公司，325水泥购自宜兴天山水泥有限公司，聚乙烯醇购自广州市旷轩化工有限公司，海藻酸钠购自江苏仟泊生物工程有限公司。
菌种型号说明：枯草芽孢杆菌(atcc6633)、地衣假单胞菌(bncc185967)、脱氮副球菌单株菌(bncc135144)
(1)聚乙烯醇-海藻酸钠交联浆的制备
将1750±50型聚乙烯醇、海藻酸钠、水按质量比1:1:20混合，90℃水浴加热，连续搅拌2小时，得到聚乙烯醇-海藻酸钠交联浆。
(2)复合除氨脱氮液体菌剂的制备
将枯草芽孢杆菌、地衣假单胞菌、脱氮副球菌单株菌的种子液分别单独培养至菌密度在109个，再按质量比1:1:2混合复配成复合除氨脱氮菌液将复合除氨脱氮菌液和保护剂按质量比20:1均匀混合，得到复合脱氮液体菌剂。
种子液培养基为ch3coona3g/l、(nh4)2so42g/l、nahco35g/l、kh2po41g/l、mgso40.5g/l、kcl0.5g/l、feso40.5g/l、cacl20.1g/l，其余为蒸馏水，调节ph＝7。
(3)具有除氨脱氮功能的免烧型生物活性填料的制备，包括以下步骤：
a)干拌：将粒度为1250目的水洗高岭土5份、粒度为400目的凹凸棒土6份、粒度为200目的活性炭1份、强度标号为32.5的硅酸盐水泥8份重量份原料加入搅拌机，搅拌时间为5min，得到混匀的干物料。
b)湿拌：向搅拌机中加入2份重量份的聚乙烯醇-海藻酸钠交联浆，与混匀后的干物料进行湿拌，搅拌时间为6分钟，得到半湿物料。
c)造粒，将半湿物料与复合除氨脱氮液体菌剂进行造粒，造粒时，每加入1份重量份的半湿物料，喷洒0.27份重量份的复合脱氮液体菌剂，得到成型后粒径为5mm的免烧填料。
d)养护陈化，对符合粒径要求的免烧填料在室温条件下进行自然养护，每隔24小时洒水一次，养护时间为2天，能够有效避免填料开裂，确保填料性能符合预期。
测试实验1、具有除氨脱氮功能的免烧型生物活性填料人工模拟污水中的脱氮情况。
分别将实施例1所制备的具有除氨脱氮功能的免烧型生物活性填料投入到3个相同的baf装置中，投加量为4％(m/m)，分别编号的a、b、c。按照表1配制3个装置的激活阶段和运行阶段的人工模拟污水。序批式进水，每批次进水500m，停留时间为48h，控制3个装置运行过程中溶解氧为6mg/l，a、b、c三个装置的脱氮情况分别如表2、表3、表4所示。
表1激活阶段和运行阶段的人工模拟污水成分
表2装置a的除氨脱氮情况
表3装置b的除氨脱氮情况
表4装置c的脱氮情况
由表2、3、4激活阶段的出水nh4+-n、no2--n、no3--n指标数据相接近可知，实施例1所制备的活性填料具有较好的稳定性。由表2运行阶段数据可知，该活性填料具有自养硝化活性，在好氧条件下可将nh4+-n转化为no2--n和no3--n，其中约80％的nh4+-n转化为no2--n，经过激活后的硝化速率可达5.26gnh4+-n/(kg填料*d)；由表3运行阶段数据可知，该活性填料具有同步硝化反硝化活性，在好氧且cod充足条件下将nh4+-n最终转化no、n2o和n2，经过激活后同步硝化反硝化速率可达4.94gnh4+-n/(kg填料*d)；由表3运行阶段数据可知该活性填料具有好氧反硝化活性，在好氧且cod充足条件下将no3--n最终转化no、n2o和n2，经过激活后同步硝化反硝化速率可达4.95gnh4+-n/(kg填料*d)。
测试实验2、具有除氨脱氮功能的免烧型生物活性填料于实际生活污水中的应用。
将实施例1所制备的具有除氨脱氮功能的免烧型生物活性填料投入到baf装置中，投加量为8％(m/m)，按实施例二所述方法激活完成，激活完成后处理污水为某项目污水站调节池出水，污水水质情况如表5所示。控制每批次进水1000ml，停留时间为24h，溶解氧为6mg/l，污水的降解情况如表6所示。
表5某项目污水站调节池出水水质情况
表6污水的降解情况
由表6可知，系统在经过24h的适应水质后，在较低cod和nh4+-n的情况下，24h时nh4+-n去除率稳定在95％以上，cod去除率稳定在55％以上。在加入有机碳源后，系统表现出同步硝化反硝化活性，24h时系统总氮去除率稳定在90％以上。同时系统在温度较低的情况下也能正常运行，在加入有机碳源后，24h时系统总氮去除率达到86.25％。
测试实验3、具有出氨脱氮功能的免烧型生物活性填料与普通滤料激活对比实验。
称取0.764g/l的氯化铵及1.399g/l的碳酸氢钠，制成氨氮含量为200mg/l的含氮模拟废水，a装置加入4％的活性填料，b装置加入10％硝化菌种，普通滤料选用火山岩进行除氨效果评价，结果如表7所示。
表7激活时间情况
由表7可知，具有出氨脱氮功能的免烧型生物活性填料与普通滤料相比能够大大缩短激活时间，同时节约了激活的成本。
测试实验4、不同原料配比对填料性能及除氨脱氮性能影响评价。
表8不同原料配比表
样品1即实施例1制备的填料，样品2和样品3的制备方法与实施例1不同之处仅在于表8所示各组分配比的不同以及造粒时，每次加入的半湿物料与喷洒的复合脱氮液体菌剂的重量份比值不同。
参照中华人民共和国城镇建设行业标准cj/t299-2008水处理用人工陶粒滤料，对样品1、样品2和样品3的性能进行测定，测定结果如表9所示，均符合标准cj/t299-2008的要求。筒压强度参照gb/t17341.2—2010《轻集料及其试验方法第2部分:轻集料试验方法》；陶粒的软化系数选自《李小龙,李珠,王亮,赵林.高碳粉煤灰超轻空心陶粒的制备[j].科学技术与工程,2019,19(18):260-264.》，是用吸水饱和状态下的抗压强度与干燥状态下的抗压强度的比值来表示，是其耐水性质的一个表示参数，按下述公式计算：
k＝f/f
式中:k为陶粒的软化系数；f为陶粒在水饱和状态下的无侧限抗压强度，mpa；f为陶粒在干燥状态下的无侧限抗压强度，mpa。
表9填料性能参数表
分别对样品1、样品2和样品3的除氨脱氮性能进行测试，测试结果如表10所示。
称取0.764g/l的氯化铵及1.399g/l的碳酸氢钠，制成氨氮含量为200mg/l的含氮模拟废水；装置加入4％经不同原料配比(测试实验4)的活性填料，不断激活整个装置，待系统序批式换水至第5批时，分别测定水中氨氮、硝态氮、亚硝态氮及总氮指标。
表10填料除氨脱氮性能评价表
从实验数据可以看出，按不同原料配比对脱氮填料的除氨脱氮性能在进水氨氮浓度为200mg/l前提下，hrt＝48h，出水氨氮浓度在1mg/l左右，除氨性能较好，且水中氨氮浓度95％被矿化，远优于gb18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级标准标准。