一种碳纤维复合材料颅骨补片及其制备方法与流程

本发明涉及一种颅骨补片，具体涉及一种碳基复合材料颅骨补片及其制备方法，属于生物医用材料技术领域。

背景技术：

在临床上，急性颅骨损伤及脑部疾病如颅骨骨折或破损，脑肿瘤、脑溢血、脑血管畸形、先天性无骨缝、颅骨畸形等需要开颅整形，开展颅骨修复都需要人工颅骨。

常用的人工颅骨材料有自体骨、有机高分子、金属等。相比而言，金属钛在力学性能和生物相容性方面已较理想，但其仍存在一定缺陷：(1)机械相容性欠佳，应力分布不均匀、植入物松动或脱位，局部致骨质疏松、骨吸收、骨折、骨愈合延缓等。(2)边缘通常较锋利易损伤皮肤，造成植入物的外露；(3)导热系数高，可导致患者在温差较大下有不适感。(4)强度和硬度均低于颅骨组织，耐冲击时易产生塑性变形。(5)医学检查有伪影，会影响后期诊断与康复治疗。

碳材料具有很好的生物相容性，其在生物医用的多方面得到应用，一些研究者发现将碳材料设计成人工骨，碳颗粒脱落会导致黑肤效应。并且碳材料呈黑色，具有好的力学性能同时兼具好的导热性能。如果直接应用到颅骨上，植入人体后将会影响患者的形象和适感，患者存在接受障碍。

技术实现要素：

针对现有技术中的颅骨修补材料存在的缺陷，本发明的第一个目的在于提供了一种碳基复合材料颅骨补片，该颅骨修补片具有质量轻、生物相容性好、化学稳定性好、力学性能与人体骨相近、导热系数低、无金属伪影、表面呈类骨色等特点，特别适合颅骨修补使用。

本发明的第二个目的是在于提供一种步骤简单、易于操作的制备碳基复合材料颅骨补片的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳纤维复合材料颅骨补片，其具有三明治结构；由中心至外表依次包括高孔隙率层，低孔隙率层和致密层；

所述高孔隙率层和所述低孔隙率层均由碳纤维复合材料构成，且高孔隙率层相对低孔隙率层的孔隙率高；

所述致密层为pyc涂层+zro2涂层+dlc涂层的复合涂层，dlc涂层为类金刚石涂层，pyc过渡层为热解碳层。

优选的方案，所述高孔隙率层的孔隙率在50％～70％范围内。

优选的方案，所述低孔隙率层的孔隙率在10％～20％范围内。

本发明的碳纤维复合材料颅骨补片中心孔隙率高、密度低，可适当压缩变形，吸收一部分外力冲击能力，降低对脑组织的损伤。

优选的方案，所述致密层的底层为pyc涂层，厚度为5μm～50μm，中间层为zro2涂层，厚度为2μm～10μm，上层为dlc涂层，厚度＜200nm。本发明的致密层是pyc涂层+zro2涂层+dlc涂层复合结构，其中，pyc涂层的作用：碳基复合材料表面存在纤维和基体间断分布，呈各向异性，而沉积pyc涂层后，可以作为过渡层，可适用于zro2涂层的均匀沉积，提高zro2涂层与碳纤维基体的结合能力。zro2涂层的作用：其导热系数＜1w/(m·k)，可以阻挡热量过快传送，降低温适感，其颜色呈类骨色，利于患者接受，同时zro2陶瓷层与dlc涂层结合能力较好，改善dlc涂层附着能力。dlc涂层的作用：其作为最外层，硬度高、摩擦系数小，生物相容性好有利于组织生长，且可以阻挡内层破损扩散，膜层薄，透明度好，不遮挡zro2的成色。

优选的方案，高孔隙率层和低孔隙率层之间设有面孔隙率＜5％碳纤维交织布。碳纤维交织布主要作为隔档层，阻挡碳基体或碳化硅基体进入内层，从而可以有效控制内层为高孔隙率碳纤维复合材料，而外层不受碳纤维交织布阻挡以获得低孔隙率碳纤维复合材料。

较优选的方案，所述碳纤维交织布选自由1k、3k、6k、12k或24k编织而成的平纹、斜纹或缎纹碳纤维布1k(k表示一千根碳纤维)。

优选的方案，所述碳纤维复合材料为碳纤维增强碳复合材料、碳纤维增强碳化硅材料或者碳纤维增强碳-碳化硅复合材料。

本发明提供了一种碳纤维复合材料颅骨补片的制备方法，其包括以下步骤：

1)将碳纤维布和碳纤维网交叉叠层针刺复合作为中心层，或者采用单一碳纤维网叠层针刺复合作为中心层，再在中心层上下表面均依次设置碳纤维交织布夹层以及碳纤维布和碳纤维网交叉叠层针刺复合外层，得到片状碳纤维预制体；

2)将片状碳纤维预制体片增密基体碳和/或碳化硅，得到片状碳纤维复合材料坯体；

3)在片状碳纤维复合材料坯体上下表面依次沉积pyc涂层、zro2涂层和dlc涂层。

优选的方案，增密基体碳和/或碳化硅采用化学气相沉积工艺或浸渍-裂解工艺。

本发明的化学气相沉积生成基体碳工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在850℃～1300℃温度下，通入的含碳气源(天然气、甲烷或丙烯等，氮气或氢气为稀释气体，碳源气体与稀释气体的流量比为1:0～2)，沉积10h～200h。

本发明的浸渍-裂解生成基体碳工艺：碳纤维预制体经过树脂(呋喃、酚醛和糠酮等)或沥青(石墨沥青、煤沥青)真空加压浸渍、固化处理、裂解(树脂：900℃～1050℃，常压；沥青：750℃～850℃，50mpa～200mpa)等致密化工艺。浸渍压力为1.0mpa～5.0mpa，浸渍时间为2h～10h；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10h～50h；裂解时间为2h～20h。

本发明的化学气相沉积生成碳化硅基体工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在900℃～1300℃温度下，通入的气源(三氯甲基硅烷，氢气为载气和稀释气体，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:1～10)，沉积10h～100h。

本发明的浸渍-裂解生成碳化硅基体工艺：碳纤维预制体经过含硅前驱体(聚碳硅烷pcs、聚甲基硅烷pms)真空加压浸渍、固化处理、裂解等致密化工艺。浸渍压力为1.0mpa～5.0mpa，浸渍时间为2h～10h；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10h～50h；裂解温度为800℃～1150℃，时间为2h～20h；陶瓷化温度为1200℃～1600℃，时间为2h～10h。

本发明制备碳纤维增强碳-碳化硅复合材料时可以先增密基体碳化硅，再增密基体碳，或者先增密基体碳，再增密碳化硅。

优选的方案，所述碳纤维布为1k、3k、6k、12k或24k无纬碳纤维布。

优选的方案，所述碳纤维网的面密度为10g/m²～60g/m²。

优选的方案，所述pyc涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用气体碳源(如天然气，甲烷等常见的气体碳源)，在900℃～1500℃温度下沉积10h～100h。

优选的方案，所述zro2涂层通过电弧离子镀生成，生成条件：真空度为0.5×10^-1pa～3×10^-1pa；工件负偏压：100v～300v；ar流量：50sccm～120sccm；o2流量：200sccm～400sccm；zr靶材，纯度99wt％；电弧电压：20v～60v；电弧电流：40a～80a；占空比：20％～40％；基材温度：250℃～350℃；沉积时间：10min～60min。

优选的方案，所述dlc涂层通过磁控溅射生成，生成条件：真空度为1×10^-1pa～5×10^-1pa；工件负偏压：10v～200v(优选为20～100v)；ar流量：50sccm～120sccm；离子源功率：0.5kw～5kw；石墨靶功率：1kw～3kw，石墨靶纯度为99.99wt％；加热温度：80℃～200℃(优选为100℃～150℃)；沉积时间：10min～60min。或者，所述dlc涂层通过等离子增强化学气相沉积(以下简称pecvd)生成，生成条件：真空度为1×10^-1pa～5×10^-1pa；工件负偏压：10v～200v(优选为40v～150v)；ar流量：50sccm～120sccm；离子源功率：0.5kw～5kw；烃类气体(如ch4、c2h2等)流量10sccm～500sccm(优选为20sccm～80sccm)；加热温度：80℃～300℃(优选为100℃～250℃)；沉积时间：10min～60min。

相对现有技术，本专利带来的有益效果：

1)本发明提供的颅骨补片主体材料为碳基复合材料，具有轻质、生物相容性好的特点；

2)本发明提供的颅骨补片弹性模量与自体骨相当，长期植入无应力遮挡效应隐患；

3)本发明提供的颅骨补片表面呈白色，与自体骨色接近；

4)本发明提供的颅骨补片导热系数低，中心层和zro2涂层导热系数低，是热量的有效阻挡层，缓解温适差异感；

5)本发明提供的颅骨补片中心层低密度，可适当压缩变形，吸收一部分外力冲击能力，降低对脑组织的损伤；

6)本发明提供的颅骨补片表层生物相容性好，硬度高，摩擦系数小，不仅不易破损，而且可阻断碳基颗粒的脱落，避免黑肤效应。

7)本发明提供的颅骨补片性能：压缩强度＞150mpa，导热系数＜0.5w/(m·k)，摩擦系数＜0.1，表面硬度为10～20gpa。

8)本发明提供的颅骨补片的制备方法步骤简单、易于操作有利于工业化生产。

附图说明

图1为碳纤维复合材料颅骨补片示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

1)将60g/m²的1k碳纤维无纬布与10g/m²碳纤维网交叉叠层(共10层)，逐层针刺复合，得到中心层织物，再在中心层织物上下表面均设置面密度为140g/m²的1k碳纤维交织布，再在碳纤维交织布上设置由3层60g/m²的1k碳纤维无纬布与2层10g/m²碳纤维网交叉叠层针刺复合外层，得到片状碳纤维预制体；

2)将片状碳纤维预制体增密基体碳，得到片状碳纤维复合材料坯体；采用化学气相沉积生成基体碳工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在1200℃温度下，通入天然气，氮气为稀释气体，天然气与氮气的流量比为1:2，沉积60h。

3)在片状碳纤维复合材料坯体上下表面依次沉积pyc涂层、zro2涂层和dlc涂层。pyc涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用气体碳源，在1200℃温度下沉积20h。zro2涂层通过电弧离子镀生成，生成条件：真空度为1×10^-1pa；工件负偏压：200v；ar流量：100sccm；o2流量：300sccm；zr靶材，纯度99wt％；电弧电压：30v；电弧电流：60a；占空比，30％；基材温度：300℃；沉积时间：40min。dlc涂层通过磁控溅射生成，生成条件：真空度为4×10^-1pa；工件负偏压：100v；ar流量：50sccm；离子源功率：1kw；石墨靶功率：2kw，石墨靶纯度为99.99wt％；加热温度：180℃；沉积时间20min。

颅骨补片：中心高孔隙率碳纤维复合材料层的孔隙率为60％；外层低孔隙率碳纤维复合材料层的孔隙率为20％；致密层：pyc涂层厚度为15μm，zro2涂层厚度为4μm，dlc涂层厚度为80nm。

颅骨补片性能：厚度为4mm，压缩强度为160mpa，导热系数为0.4w/(m·k)，摩擦系数为0.09，表面硬度为12gpa。

实施例2

1)将120g/m²的3k碳纤维无纬布与20g/m²碳纤维网交叉叠层(共8层)，逐层针刺复合，得到中心层织物，再在中心层织物上下表面均设置面密度为240g/m²的3k碳纤维交织布，再在碳纤维交织布上设置由160g/m²的6k碳纤维无纬布与30g/m²碳纤维网交叉叠层(共4层)针刺复合外层，得到片状碳纤维预制体；

2)将片状碳纤维预制体片增密基体碳，得到片状碳纤维复合材料坯体；采用化学气相沉积生成基体碳化硅工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在1100℃温度下，通入的气源(三氯甲基硅烷，氢气为载气和稀释气体，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:8)，沉积50h。

3)在片状碳纤维复合材料坯体上下表面依次沉积pyc涂层、zro2涂层和dlc涂层。pyc涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用气体碳源，在1200℃温度下沉积40h。zro2涂层通过电弧离子镀生成，生成条件：真空度为1×10^-1pa；工件负偏压：150v；ar流量：100sccm；o2流量：300sccm；zr靶材，纯度99wt％；电弧电压：30v；电弧电流：60a；占空比，30％；基材温度：300℃；沉积时间：50min。dlc涂层通过磁控溅射生成，生成条件：真空度为4×10^-1pa；工件负偏压：100v；ar流量：50sccm；离子源功率：1kw；石墨靶功率：2kw，石墨靶纯度为99.99wt％；加热温度：150℃；沉积时间40min。

颅骨补片：中心高孔隙率碳纤维复合材料层的孔隙率为70％；外层低孔隙率碳纤维复合材料层的孔隙率为15％；致密层：pyc涂层厚度为30μm，zro2涂层厚度为5μm，dlc涂层厚度为150nm。

颅骨补片性能：厚度为5mm，压缩强度为170mpa，导热系数为0.3w/(m·k)，摩擦系数为0.08，表面硬度为14gpa。

实施例3

1)将3层320g/m²的12k碳纤维无纬布与2层60g/m²碳纤维网交叉叠层(共5层)，逐层针刺复合，得到中心层织物，再在中心层织物上下表面均设置面密度为360g/m²的3k碳纤维交织布，再在碳纤维交织布上设置由140g/m²的6k碳纤维无纬布与30g/m²碳纤维网交叉叠层(共4层)针刺复合外层，得到片状碳纤维预制体；

2)将片状碳纤维预制体片增密基体碳和碳化硅，得到片状碳纤维复合材料坯体；先采用浸渍-裂解生成基体碳工艺：碳纤维预制体经过呋喃树脂真空加压浸渍、固化处理、裂解等致密化工艺。浸渍压力为3.0mpa，浸渍时间为50h；固化温度为220℃，固化温度1000℃，常压，固化时间为20h；裂解时间为6h。再采用化学气相沉积生成基体碳化硅工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在900℃温度下，通入的气源(三氯甲基硅烷，氢气为载气和稀释气体，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:1)，沉积20h。

3)在片状碳纤维复合材料坯体上下表面依次沉积pyc涂层、zro2涂层和dlc涂层。pyc涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用气体碳源，在1300℃温度下沉积25h。zro2涂层通过电弧离子镀生成，生成条件：真空度为2×10^-1pa；工件负偏压：250v；ar流量：80sccm；o2流量：250sccm；zr靶材，纯度99wt％；电弧电压：40v；电弧电流：60a；占空比，30％；基材温度：280℃；沉积时间：30min。dlc涂层通过等离子增强化学气相沉积生成，生成条件：真空度为3×10^-1pa；工件负偏压：100v；ar流量：100sccm；离子源功率：3kw；甲烷流量100sccm；加热温度：200℃；沉积时间：30min。

颅骨补片：中心高孔隙率碳纤维复合材料层的孔隙率为65％；外层低孔隙率碳纤维复合材料层的孔隙率为17％；致密层：pyc涂层厚度为25μm，zro2涂层厚度为7μm，dlc涂层厚度为120nm。

颅骨补片性能：厚度为7mm，压缩强度为185mpa，导热系数为0.25w/(m·k)，摩擦系数为0.05，表面硬度为15gpa。

实施例4

1)60g/m²碳纤维网叠层10层，逐层针刺复合，得到中心层织物，再在中心层织物上下表面均设置面密度为360g/m²的3k碳纤维交织布，再在碳纤维交织布上设置由2层110g/m²的3k碳纤维无纬布与3层20g/m²碳纤维网交叉叠层(共5层)针刺复合外层，得到片状碳纤维预制体；

2)将片状碳纤维预制体片增密基体碳化硅，得到片状碳纤维复合材料坯体；采用浸渍-裂解生成碳化硅基体工艺：碳纤维预制体经过聚碳硅烷真空加压浸渍、固化处理、裂解等致密化工艺。浸渍压力为2.0mpa，浸渍时间为6h；固化温度为200℃，固化时间为30h；裂解温度为950℃，时间为10h；陶瓷化温度为1400℃，时间为3h。

3)在片状碳纤维复合材料坯体上下表面依次沉积pyc涂层、zro2涂层和dlc涂层。pyc涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用气体碳源，在1300℃温度下沉积30h。zro2涂层通过电弧离子镀生成，生成条件：真空度为1×10^-1pa；工件负偏压：150v；ar流量：100sccm；o2流量：300sccm；zr靶材，纯度99wt％；电弧电压：30v；电弧电流：30a；占空比，30％；基材温度：300℃；沉积时间：20min。dlc涂层通过磁控溅射生成，生成条件：真空度为4×10^-1pa；工件负偏压：100v；ar流量：50sccm；离子源功率：1kw；石墨靶功率：1.5kw，石墨靶纯度为99.99wt％；加热温度：180℃；沉积时间40min。

颅骨补片：中心高孔隙率碳纤维复合材料层的孔隙率为75％；外层低孔隙率碳纤维复合材料层的孔隙率为12％；致密层：pyc涂层厚度为32μm，zro2涂层厚度为6μm，dlc涂层厚度为180nm。

颅骨补片性能：厚度为8mm，压缩强度为190mpa，导热系数为0.20w/(m·k)，摩擦系数为0.04，表面硬度为16gpa。