本发明属于材料领域，特别是苯防护活性炭及其制备方法。
背景技术：
随着工业的发展，有机废气的排放迅速增加，涂装、印刷、绝缘材料、漆包线、树脂加工、皮革加工等行业排放大量含苯、甲苯的多组分有机废气。化工生产中有机废气苯的回收是目前化工行业所面临的重大问题。苯蒸汽排入大气后，将导致大气环境质量下降，给人体健康带来严重危害，给国民经济造成巨大损失。在国家环保标准中苯作为有害物质，在空气中的浓度受到严格限制。因此，对于苯废气的处理意义重大。
活性炭对苯及其它挥发性有机气体具有较强的吸附性能，去除效率高,工艺成熟，易于推广，是良好的苯防护吸收剂。目前，活性炭市场尚无专门针对苯防护开发相应产品，一般根据市场需要，将符合客户需求的常规净水炭作为苯防护炭销售。常规净水炭属于液相吸附炭，一般采用低灰无烟煤，或灰分较低的煤种掺配制备而得，市场对产品指标要求较苛刻，其制备成本较高。而苯防护炭属于气相吸附炭，利用活性炭的气相吸附原理，液相吸附效果好的活性炭并非具有较高的苯吸附能力。
因此，研制一种具有较高苯吸附能力的苯防护活性炭是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种苯防护活性炭，该苯防护活性炭强度高、且具有较高的苯吸附能力。
本发明的第二个目的在于提供一种前述苯防护活性炭的制备方法，该制备方法工艺稳定，能够避免鼓泡现象，确保苯防护活性炭产品的强度。
为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
一种苯防护活性炭，制备所述苯防护活性炭的原料包括以下重量份数的物质：
原料煤70-80，比如72.5、75和77.5；
粘结剂20-30，比如22.5、25和27.5；
其中，所述原料煤包括第一原料煤和第二原料煤；
所述第一原料煤为烟煤，其挥发分为24-35wt％，比如为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％和34wt％；灰分<10wt％，比如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％和9wt％；
所述第二原料煤为无烟煤，其挥发分为5-10wt％，比如为6wt％、7wt％、8wt％和9wt％；灰分＜6wt％，比如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％和5wt％；
且所述原料煤中，所述第二原料煤的含量为50-80wt％，比如32wt％、35wt％、37wt％、40wt％、42wt％、45wt％和47wt％；所述原料煤的挥发分为10-20wt％，比如为11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％和19wt％；
所述粘结剂包括煤焦油和固体粘结剂，所述固体粘结剂的组分至少包括羟甲基纤维素钠；且所述粘结剂中，所述固体粘结剂的含量为20-40wt％，比如25wt％、30wt％和35wt％。
本发明的苯防护活性炭，通过第一种原料煤(烟煤)和第二种原料煤(无烟煤)进行混合配煤，并与粘结剂混捏压条后进行炭化和活化处理，从而获得一种具有较高苯吸附能力的苯防护活性炭。
本领域技术人员理解，粘结剂的使用能够提高煤膏的成型性，并提高炭条的成型性和外观，使其表面光滑、无纵横裂纹、无块状物料、不结团。
由于固体粘结剂中的金属元素有助燃作用，因此固体粘结剂的使用，能够适当提高活化反应速率，从而提高活化造孔速度，进而提高所制苯防护活性炭产品的苯吸附性能；且固体粘结剂在使用过程中没有刺激性气体产生，无难闻的气味，比较环保；优选所述固体粘结剂的粒径为d90＜75μm。
在一种优选的实施方式中，所述固体粘结剂为羟甲基纤维素钠和木质素的混合物，且二者的质量比为(4-6):1，比如4.5:1、5:1和5.5:1。木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，其使用有助于调节苯防护活性炭的孔隙结构，从而提高苯防护活性炭的苯吸附性能和强度。
在一种实施方式中，制备所述苯防护活性炭的原料还包括水，且水的用量为所述原料煤和所述粘结剂的总质量的10-25wt％，优选15-21wt％，比如16wt％、17wt％、18wt％、19wt％和20wt％。
在一种实施方式中，所述第一原料煤的挥发分为25-30wt％，比如26wt％、27wt％、28wt％和29wt％；优选所述第一原料煤为黑山煤或灵武煤。
黑山煤产自于新疆托克逊县境内的黑山煤矿。新疆煤炭储量约占全国总储量的40wt％，其中位于新疆托克逊县境内的黑山煤矿的地质储量约14亿t。该煤质为特低灰，高挥发分，特低硫，特低中磷，是优质的煤炭资源。由于地域和经济发展的限制，该煤种长期以来主要以原煤生产为主，用作火力发电、工业锅炉和民用燃料等，产业链条短，附加值低，造成该优质资源的浪费。
洗选后的黑山煤的灰分可小于5wt％、硫含量小于1wt％、磷含量小于0.05wt％，与太西无烟煤的低灰、低硫、低磷的性质非常相似，是制备高品质活性炭的优质原料。但该煤种的挥发分较高，一般在25-40wt％，很难直接用于制备活性炭。且由于黑山煤的挥发分较高，又属于不粘煤，在活性炭生产过程中必须通过添加粘合剂的方式使其成型固化，如果单独利用黑山煤生产苯防护炭，成型条的挥发分过高，在炭化和活化过程会发生鼓泡现象，由于烧失严重，所得产品强度较低。因此，单纯的黑山煤很难用于制备苯防护炭。
本发明通过将无烟煤与黑山煤进行配煤，从而能够避免将黑山煤用于制备苯防护活性炭过程中时发生鼓泡现象，确保制备的苯防护活性炭产品的强度，获得高品质的苯防护活性炭，进而提高黑山煤的附加值和经济效益；且使所获得的产品中2-3nm的孔隙量增多，有助于提高苯防护活性炭产品的苯吸附能力。
灵武煤产自宁东含煤区最大的煤田，位于灵盐台地，该煤区以不粘煤为主，煤质具有低灰、低硫和活性高的特点，是优质化工用煤。将其与无烟煤进行配煤，同样能够获得高品质的苯防护活性炭。
本领域技术人员理解，所述第二原料煤可以为本领域常用的无烟煤，比如阳泉无烟煤、俄罗斯无烟煤、晋城无烟煤和太西无烟煤。在一种实施方式中，所述第二原料煤为太西无烟煤，产自石嘴山白芨沟煤区。
太西无烟煤的灰分小，挥发分也小，且其中微量金属的含量较高，特别是硅和铝的含量较多，其中二氧化硅、三氧化铝和氧化钙的总含量占70wt％以上，从而有助于在炭化后生成具有配位键的骨架结构，提高活性位点的数量，且使所获得的产品中3-5nm的孔隙量增多，有利于提高所制得的苯防护活性炭的强度。
优选地，所述煤焦油中，沥青含量为57-68wt％，比如58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％和67wt％；灰分为0.02-0.5wt％，比如0.03wt％、0.08wt％、0.2wt％、0.3wt％和0.4wt％。
在一种实施方式中，所述第一原料煤和所述第二原料煤的粒径为d90＜75μm。
本发明中，粒径为d90＜75μm，是指按质量计，d90＜75μm。粒径通过筛分法获得。
为实现本发明的第二个目的，采用以下的技术方案：
一种如前所述苯防护活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)混捏压条
将所述原料按照重量份数及重量含量进行混合，并将混合后的物料混捏成煤膏，然后将煤膏挤压成型，得到炭条；
一般是在混捏搅拌设备(比如双轴搅拌混捏机)中进行混捏以获得均匀的煤膏，在液压成型机或者螺旋挤压机上挤压成型以获得密实度较高的炭条；
(2)炭化
无氧状态下，对步骤(1)得到的炭条进行加热炭化，得到炭化料；
炭化是在低温下进行煤的热分解和固化，以及煤焦油中低分子物质的挥发；炭化过程能够除去炭条中的挥发分，并使炭条硬化，从而增加其强度，并形成初步孔隙以利于后续活化过程的有效进行、并在一定程度上决定最终产品的孔隙结构；
(3)活化
将步骤(2)得到的炭化料进行活化处理，得到苯防护活性炭。
活化是在活化炉中进行，活化时还应向活化炉中通入活化剂(比如水蒸气或二氧化碳)以对活化炉中的炭化料进行活化造孔。
本领域技术人员可以理解，步骤(1)中，第一原料煤、第二原料煤和固体粘结剂可以通过研磨使其粒径为d90＜75μm，且三种物质混合均匀后再与煤焦油(及水)进行混捏。
本领域技术人员可以理解，步骤(1)所得的炭条可在干燥固化后再进行炭化，干燥固化的方式有多种，比如晾晒固化，优选晾晒固化的时间为24-48h。
优选地，所述步骤(1)中，混捏温度为70-80℃，比如72℃、74℃、76℃和78℃；混捏时间为10-15min，比如12min和14min，从而获得物料混合均匀、成型性能好的煤膏。
优选地，所述步骤(2)中，炭化温度为550-650℃，比如575℃、600℃和625℃，炭化后所得炭化料的挥发分为6-10wt％，比如6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％和9.5wt％；优选炭化时间为20-40min，进一步优选为20-30min，比如22min、24min、26min和28min，从而获得强度高、且具有初步孔隙的炭化料，以利于后续活化步骤得到较好的活化料作为苯防护活性炭产品；炭化后所得炭化料的强度达到95wt％。
优选地，所述步骤(3)中，所述活化是以水蒸气或二氧化碳为活化介质，活化温度为860-920℃，优选为890-910℃，比如895℃、900℃和905℃，一方面避免温度过低而导致活化时间过长，另一方面避免温度过高造成的活化料烧失严重、产率低、表面严重氧化和浮灰大的问题；活化时间为60-150min，比如80min、100min、120min和140min。
优选地，所述活化是以二氧化碳为活化介质。
以水蒸汽为活化介质对炭化料进行活化时，发生的是水煤气反应，即c+h2o(g)＝h2+co，反应条件为高温；水煤气反应容易进行，其反应速度很快，得到的活化料中孔隙的孔径大小不均匀，苯吸附能力可能会受到影响。
以二氧化碳为活化介质对炭化料进行活化时，发生的反应是c+co2＝2co，反应条件为高温；该反应的反应速度较小，反应较平缓，得到的活化料中孔隙的孔径大小较均一，苯吸附能力较强，因此，相较于水蒸气，二氧化碳更适合作为活化介质来制备得到具有较高苯吸附能力的活化料以作为苯防护活性炭产品。
苯吸附能力用苯吸附值来表示，其计算公式如下：b＝(g-w)/w×100wt％；其中，b为苯吸附值(wt％)，g为活性炭吸附苯蒸汽后的重量(mg)，w为活性炭样品的重量(mg)。
本发明还提供一种利用前述的制备方法得到的苯防护活性炭。
本发明的苯防护活性炭及制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明的苯防护活性炭，通过用烟煤和无烟煤进行混合配煤，并在其中添加粘合剂，从而提高煤膏的成型性，并提高炭条的成型性和外观，使其表面光滑、无纵横裂纹、无块状物料、不结团；并利用煤焦油中所含沥青烧失后能生成骨架结构的特点，提高苯防护活性炭产品的强度；且利用固体粘结剂中金属元素的助燃作用，适当提高活化反应速率，从而提高活化造孔速度，进而提高苯防护活性炭产品的苯吸附性能；且固体粘结剂在使用过程中没有刺激性气体产生，无难闻的气味，有助于环保；制得的苯防护活性炭产品具有较高的苯吸附能力，能够较好地除去苯废气；
(2)本发明进一步利用黑山煤作为烟煤原料与无烟煤进行配煤从而能够避免将黑山煤用于制备苯防护活性炭过程中时发生鼓泡现象，确保制备的苯防护活性炭产品的强度，获得高品质的苯防护活性炭，进而使原本不能用于制备苯防护活性炭的黑山煤能够用于制备高品质的苯防护活性炭，提高了黑山煤的附加值和经济效益；且使所获得的产品中2-3nm的孔隙量增多，有助于提高所制得的苯防护活性炭产品的苯吸附能力；
(3)本发明进一步利用太西无烟煤与黑山煤进行配煤，从而有助于在炭化后生成具有配位键的骨架结构，提高活性位点的数量，提高所得苯防护活性炭产品的苯吸附能力；且使所获得的苯防护活性炭产品中3-5nm的孔隙量增多，有利于提高所制得的苯防护活性炭的强度；
(4)本发明的制备方法，成型的炭条直接高温炭化，无需烤硬等步骤；制备过程中，能够防止鼓泡现象，确保制备的苯防护活性炭产品的强度；活化过程通过对活化温度和时间的控制，控制所制得的苯防护活性炭的烧失率，进而提高其苯吸附能力(即苯吸附值)；
(5)利用前述制备方法制得的苯防护活性炭，强度高、苯吸附能力好；
(6)一般的活性炭，其苯吸附值仅能达到35wt％，而本发明的苯防护活性炭，在强度能确保达到94wt％的基础上，其苯吸附值能达到43wt％。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例中，所用原料均为分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司。所述煤焦油中，沥青含量为60wt％，灰分为0.025wt％；
产品苯防护活性炭的测试项目及测试标准：
苯吸附值：日本工业标准jisk1474-1999中的溶剂蒸汽吸附性能；
强度：国家标准gb/t7702.3-2008。
实施例1
(1)混捏压条
将挥发分为30.5wt％、灰分为7wt％的黑山煤和挥发分为8.6wt％、灰分为7wt％的太西无烟煤磨粉至d90＜75μm；取1200g黑山煤粉和1800g太西无烟煤粉进行混合，所得3000g原料煤的挥发分为17.5wt％；向所得3000g原料煤中加入700g煤焦油、300g羟甲基纤维素钠及600g水，然后在双轴搅拌混捏机中于70℃下混捏15min得煤膏，然后将所得煤膏在液压成型机上挤压成炭条；
(2)炭化
步骤(1)所得炭条经晾晒固化48h后，进入炭化炉在无氧状态下于600℃进行炭化处理25min，得到挥发分为8wt％的炭化料；
(3)活化
将步骤(2)得到的炭化料送入活化炉，并通入高温水蒸汽(以水蒸气为活化介质)，在900℃下进行活化处理120min，得到苯防护活性炭，记为产品a。
产品a的苯吸附值为42wt％、强度为95wt％。
实施例2
(1)混捏压条
将挥发分为28.7wt％、灰分为8wt％的黑山煤和挥发分为9.1wt％、灰分为4wt％的太西无烟煤磨粉至d90＜75μm；取1500g黑山煤粉和1500g太西无烟煤粉进行混合，所得3000g原料煤的挥发分为19.1wt％；向所得3000g原料煤中加入450g煤焦油、300g羟甲基纤维素钠及937.5g水，然后在双轴搅拌混捏机中于80℃下混捏10min得煤膏，然后将所得煤膏在液压成型机上挤压成炭条；
(2)炭化
步骤(1)所得炭条经晾晒固化24h后，进入炭化炉在无氧状态下于650℃进行炭化处理30min，得到挥发分为6wt％的炭化料；
(3)活化
将步骤(2)得到的炭化料送入活化炉，并通入高温水蒸汽(以水蒸气为活化介质)，在860℃下进行活化处理110min，得到苯防护活性炭，记为产品b。
产品b的苯吸附值为40.7wt％、强度为96wt％。
实施例3
(1)混捏压条
将挥发分为25.8wt％、灰分为6wt％的黑山煤和挥发分为7.9wt％、灰分为3wt％的太西无烟煤磨粉至d90＜75μm；取600g黑山煤粉和2400g太西无烟煤粉进行混合，所得3000g原料煤的挥发分为11.8wt％；向所得3000g原料煤中加入1029g煤焦油、257g羟甲基纤维素钠及428.6g水，然后在双轴搅拌混捏机中于80℃下混捏10min得煤膏，然后将所得煤膏在液压成型机上挤压成炭条；
(2)炭化
步骤(1)所得炭条经晾晒固化36h后，进入炭化炉在无氧状态下于550℃进行炭化处理40min，得到挥发分为7wt％的炭化料；
(3)活化
将步骤(2)得到的炭化料送入活化炉，并通入高温水蒸汽(以水蒸气为活化介质)，在920℃下进行活化处理80min，得到苯防护活性炭，记为产品c。
产品c的苯吸附值为40.9wt％、强度为97wt％。
实施例4
将实施例2中所用的挥发分为9.1wt％、灰分为4wt％的太西无烟煤用挥发分为6.7wt％、灰分为5wt％的阳泉无烟煤替换，其余均与实施例2相同，得到苯防护活性炭，记为产品d。
产品d的苯吸附值为39.2wt％、强度为94.5wt％。
实施例5
将实施例2中所用的挥发分为28.7wt％、灰分为8wt％的黑山煤用挥发分为28.7wt％、灰分为6wt％的灵武煤替换，其余均与实施例2相同，得到苯防护活性炭，记为产品e。
产品e的苯吸附值为39wt％、强度为95.5wt％。
实施例6
将实施例2中所用的挥发分为28.7wt％、灰分为8wt％的黑山煤用挥发分为28.7wt％、灰分为6wt％的灵武煤替换，所用的挥发分为9.1wt％、灰分为4wt％的太西无烟煤用挥发分为6.7wt％、灰分为5wt％的阳泉无烟煤替换，其余均与实施例2相同，得到苯防护活性炭，记为产品f。
产品f的苯吸附值为38.8wt％、强度为94wt％。
实施例7
将实施例1中所用的“300g羟甲基纤维素钠”用“250g羟甲基纤维素钠和50g木质素”替换，其余均与实施例1相同，得到苯防护活性炭，记为产品g。
产品g的苯吸附值为43wt％、强度为94wt％。
实施例8
将实施例1中所用的“300g羟甲基纤维素钠”用“240g羟甲基纤维素钠和60g木质素”替换，其余均与实施例1相同，得到苯防护活性炭，记为产品h。
产品h的苯吸附值为42.7wt％、强度为94wt％。
实施例9
将实施例3中所用的“257g羟甲基纤维素钠”用“220.3g羟甲基纤维素钠和36.7g木质素”替换，其余均与实施例3相同，得到苯防护活性炭，记为产品i。
产品i的苯吸附值为42.4wt％、强度为93wt％。