一种用市政污泥制备磷肥的方法与流程

本发明涉及固体废弃物资源化技术领域，具体地，涉及一种用市政污泥制备磷肥的方法。

背景技术：

污水处理厂污泥是沉积物的城市生活污水和工业废水的净化过程中产生的，是一种常见的固体废物。如果不能得到彻底的治疗和控制，会造成严重的环境污染。如何进行市政污泥的处理处置己成为城市经济环境世界面临的问题。与此同时磷作为一种生物圈单向流动元素对所有生命形式都是不可缺少的，特别是在粮食生产过程中，但随之社会发展对资源的大量需求磷资源消耗速度极快，有相关调查指出全球磷资源将在100年内逐渐枯竭。

研究发现，市政污水处理过程中产生的市政污泥中磷含量可达10％，如何减少市政污水处理过程中产生的市政污泥，并且将市政污泥中磷提取出来进行有效地利用是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种可有效解决现有污泥提磷方法中提磷效率低，浸出的重金属环境污染风险大等问题的用市政污泥制备磷肥的方法。

为了实现上述的目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明的提供了一种用市政污泥制备磷肥的方法，包括以下步骤：

将市政污泥焚烧得到焚烧灰；

用乙二胺四乙酸溶液浸出焚烧灰，过滤得到第一浸出残渣；

用硫酸溶液浸出第一浸出残渣，过滤得到第二浸出液；

向第二浸出液中加入氢氧化钠溶液，过滤得到第三沉淀；

用盐酸溶液溶解第三沉淀，得到溶解液；

向溶解液中加入阳离子交换树脂，过滤得到第四浸出液；

向第四浸出液中加入生物炭，结晶得到磷肥。

可选的，生物炭为改性氯化镁生物炭，改性氯化镁生物炭的制备方法包括：

用水氯镁石溶液浸润甘蔗渣；

过滤并烘干后得到中间残渣；

将中间残渣在氮气气氛下加热至650～750℃，冷却得到改性氯化镁生物炭。

可选的，在将市政污泥焚烧得到焚烧灰之前，还包括：

将市政污泥进行脱水或干化，使市政污泥含水率为50％～70％。

可选的，乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.01～0.05mol/l，乙二胺四乙酸溶液与焚烧灰的液固质量比为20∶1。

可选的，硫酸溶液的浓度为0.2～0.5mol/l，硫酸溶液与第一浸出残渣的液固质量比为20∶1。

可选的，盐酸溶液的浓度为2.0～3.0mol/l，盐酸溶液与第三沉淀的液固质量比为40∶1。

可选的，向第二浸出液中加入氢氧化钠溶液后，第二浸出液的ph为3.0～4.0。

可选的，向第四浸出液中加入生物炭之前，还包括调节第四浸出液的ph至1.0～2.0。

可选的，第三沉淀为铁结合态磷、铝结合态磷或两者的混合物。

可选的，过滤均采用0.45μm滤膜。

本发明提供的一种用市政污泥制备磷肥的方法，由市政污泥焚烧得到焚烧灰，焚烧可将污泥中的磷形态由有机磷转化为更易溶解和浸出的无机磷；用乙二胺四乙酸溶液浸出焚烧灰，过滤得到第一浸出残渣，乙二胺四乙酸溶液浸出可以有效螯合焚烧灰中重金属成分；用硫酸溶液浸出第一浸出残渣，过滤得到第二浸出液，将磷溶解并提高浸出液中磷的纯度；向第二浸出液中加入氢氧化钠溶液，过滤得到第三沉淀，将溶液中磷元素转化为无定形的沉淀，进一步纯化、富集磷元素；用盐酸溶液溶解第三沉淀，得到溶解液，溶解后的溶液中含有大量铁、铝及少量重金属阳离子，方便后续调节磷形态；向溶解液中加入阳离子交换树脂，过滤得到第四浸出液，阳离子交换树脂可以对铁、铝及杂质金属阳离子很好去除；向第四浸出液中加入生物炭，生物炭对第四浸出液中的磷元素进行吸附，将磷富集在含有大量营养元素的生物炭，结晶得到磷肥，具备很好的实用性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的用市政污泥制备磷肥的方法的方法流程图。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

实施例一

图1是本发明的用市政污泥制备磷肥的方法的方法流程图，如图1所示，本实施例提供了一种用市政污泥制备磷肥的方法，包括以下步骤：

s01、将市政污泥焚烧得到焚烧灰。

在本实施例的步骤s01中，由于市政污泥中含有丰富的有机残余物，并且磷元素也在这些有机物中，因此首先要除去的就是市政污泥中的有机物，而有机物大多是可燃质，因此通过焚烧可以除去市政污泥中的有毒有害的有机残余物，这些有机残余物在燃烧的过程中被热氧化分解，最终剩下的焚烧灰留下的就是无机的残余物，磷的形态也由有机磷转化为无机磷。

值得注意的是，在将市政污泥焚烧得到焚烧灰之前，可以先确定市政污泥的含水量，因为市政污泥焚烧时是否需要外加燃料，取决于污泥本身的热值(如有机物含量)和污泥的含水率。含水率为70％～85％的脱水污泥直接进行焚烧时一般需要添加辅助燃料，含水率低于70％的半干污泥一般不需辅助燃料就可以焚烧。因此，在市政污泥含水量较高时，可以先将市政污泥进行脱水或干化，使市政污泥含水率为50％～70％，用来提高污泥本身的热值，方便市政污泥焚烧。

s02、用乙二胺四乙酸溶液浸出焚烧灰，过滤得到第一浸出残渣。

在本实施例的步骤s02中，虽然焚烧灰中的磷为无机形态，但是焚烧灰中仍然夹杂着重金属成分，这些重金属。而乙二胺四乙酸是一种有机化合物，它是一种能与mg²⁺、ca²⁺、mn²⁺、fe²⁺等金属离子结合的螯合剂，因此，利用乙二胺四乙酸溶液从固体的焚烧灰中提取可与乙二胺四乙酸螯合的重金属离子，并且浸出后所得的溶液为一浸出液，过滤得到的剩余的固体为第一浸出残渣。乙二胺四乙酸溶液除去了焚烧灰中的重金属离子后，不仅可以增强后续的步骤s03中污泥焚烧灰中磷的溶解度，还可以提高磷浸出液的纯度，从而提高提磷率。

值得注意的是，在本实施例中，乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.01～0.05mol/l，并且乙二胺四乙酸溶液与焚烧灰的液固质量比为20∶1时浸出效果较好，当然，从浸出剂消耗的程度考虑，乙二胺四乙酸溶液与焚烧灰的液固质量比可以根据实际需要进行选择。而且，在浸出过程中，可以不断地进行机械搅拌，使浸出更加充分，搅拌完成后静置一段时间即可用0.45μm滤膜进行过滤，从而得到第一浸出残渣。

s03、用硫酸溶液浸出第一浸出残渣，过滤得到第二浸出液。

在本实施例的步骤s03中，第一浸出残渣中留下的是富磷的焚烧灰，并且没有金属离子的影响，磷的纯度也较高，但是仍然混合有其他杂志，因此需要采用硫酸溶液浸出第一浸出残渣，将第一浸出残渣中的磷元素充分浸出。由于步骤s02中去了焚烧灰中的重金属离子，因此步骤s03中的磷不仅容易溶解浸出，而且浸出液中磷的纯度也相对较高，浸出完成后，得到富含磷元素的第二浸出液。

值得注意的是，在本实施例中，硫酸溶液的浓度为0.2～0.5mol/l，并且硫酸溶液与第一浸出残渣的液固质量比为20∶1时浸出效果较好，当然，从浸出剂消耗的程度考虑，乙二胺四乙酸溶液与焚烧灰的液固质量比可以根据实际需要进行选择。而且，在浸出过程中，可以不断地进行机械搅拌，使浸出更加充分，搅拌完成后静置一段时间即可用0.45μm滤膜进行过滤，从而得到第二浸出液。

值得注意的是，在富含磷元素的第二浸出液中，此时的提磷率用ρpee表示，其计算方法为：

其中c0为第二浸出液中的磷的浓度，v为第二浸出液的体积，a为焚烧灰中磷的百分含量，m为焚烧灰的质量。其中第二浸出液中的磷的浓度的测试方法可参照国家标准gb11893-89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》。

s04、向第二浸出液中加入氢氧化钠溶液，过滤得到第三沉淀。

在本实施例的步骤s04中，由于第二浸出液中富含磷元素，因此需要将其中的磷元素提取出来，具体做法为向第二浸出液中加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液可以调整第二浸出液中的酸碱度，当部分酸被氢氧化钠中和以后，第二浸出液中的酸碱度的ph值会慢慢增大，当酸碱度的ph值到达3.0～4.0，过滤得到第三沉淀，第三沉淀的主要成分为铁结合态磷、铝结合态磷或两者的混合物，此时的磷以结合态被提取到沉淀中。

值得注意的是，在本实施例中，氢氧化钠溶液的浓度为5.0mol/l，当然氢氧化钠溶液主要用于调整第二浸出液中的酸碱度，所以氢氧化钠溶液的浓度为可以根据实际需要进行选择。而且，在加入过程中，可以不断地进行机械搅拌，使反应更加充分，搅拌完成后静置一段时间即可用0.45μm滤膜进行过滤，从而得到第三沉淀，而过滤得到的液体则为废液。

值得注意的是，在富含磷元素的第三沉淀中，此时的提磷率用ρpte表示，其计算方法为：

其中cp为废液中的磷的浓度，c0为第二浸出液中的磷的浓度。

s05、用盐酸溶液溶解第三沉淀，得到溶解液。

在本实施例的步骤s05中，由于第三沉淀中富含磷元素，并且这些磷元素处于结合态，无法作为肥料直接被吸收，因此需要再次将其中的磷元素提取出来，具体做法为用盐酸溶液溶解第三沉淀，盐酸溶液可以将铁结合态磷和铝结合态磷充分溶解。

值得注意的是，在本实施例中，盐酸溶液的浓度为2.0mol/l，并且盐酸溶液与第三沉淀的液固质量比为40∶1时溶解效果较好，当然盐酸溶液主要用于溶解第三沉淀，所以盐酸溶液的浓度为可以根据实际需要进行选择，只需将第三沉淀完全溶解即可。而且，在溶解过程中，可以不断地进行机械搅拌，使反应更加充分，搅拌完成后静置一段时间即可得到第三沉淀完全溶解的溶解液。

s06、向溶解液中加入阳离子交换树脂，过滤得到第四浸出液。

在本实施例的步骤s06中，第三沉淀完全溶解的溶解液中金属和磷已经分开，此时只需要加入阳离子交换树脂将金属离子彻底交换出去即可。

值得注意的是，阳离子交换树脂的投入质量与液体的体积存在一定的比例关系，在本实施例中，采用每毫升溶解液中中添加0.5g阳离子交换树脂，当然阳离子交换树脂主要用于吸附溶解液中的金属离子，所以阳离子交换树脂的加入量为可以根据实际需要进行选择。而且，在加入阳离子交换树脂的过程中，可以不断地进行机械搅拌，使阳离子交换树脂对家奴离子的吸附更加充分，搅拌完成后静置一段时间即可用0.45μm滤膜进行过滤，从而得到第四浸出液。

s07、向第四浸出液中加入生物炭，结晶得到磷肥。

在本实施例的步骤s07中，第四浸出液中磷的纯度已经很高，并且可以被当做肥料吸收，因此需要利用生物炭将磷吸附出来，从而形成能够被植物吸收的肥料。当然，向第四浸出液中加入生物炭之前，还可以先调节第四浸出液的ph至1.5～2.0，方便生物炭在酸性环境下对磷元素进行吸附结晶，结晶得到产物就是磷肥。

值得注意的是，在本实施例中，生物炭为改性氯化镁生物炭，该改性氯化镁生物炭的制备方法为：

首先用水氯镁石溶液浸润甘蔗渣，通过水氯镁石将甘蔗渣浸润，当甘蔗渣颗粒较大时，可以先将甘蔗渣破碎并过筛，筛目的大小可以根据实际需要选择，在本实施例中选择的是2mm筛目。

进一步的，浸润完成后，将浸润后的水氯镁石溶液和甘蔗渣的混合物过滤并烘干后得到中间残渣，烘干温度可以根据实际需要选择，在本实施例中烘干温度为105℃。

更进一步的，将中间残渣在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至650～750℃，升温速率可以根据实际需要进行选择，并且在650～750℃的环境中保温一段时间之后，即可冷却得到改性氯化镁生物炭。用改性后的氯化镁生物炭对第四浸出液中的磷元素进行吸附，一方面可以将磷富集在含有大量营养元素的生物炭中，提升其作为磷肥的品质，另一方面可以实现甘蔗渣的资源化利用。

值得注意的是，在步骤s07中，提磷率用ρppe表示，其计算方法为：

其中cs为此步骤中的第四浸出液中的磷浓度，cr表示步骤s05中的溶解液的磷浓度。由此，用市政污泥制备磷肥的方法中的磷综合转化效率可用ρpre来表示，其计算方法为ρpre＝ρpee·ρpte·ρppe。

实施例二

作为本发明的又一实施例，与上一实施例不同的是：

在本实施例的步骤s01中，具体取市政污泥1吨，采用板框压滤机先将市政污泥进行压滤，使市政污泥脱水，并且获得10kg含水率为50％的脱水污泥，将脱水污泥投入链式炉中，在850℃环境温度中完全焚烧，焚烧完成后得到1kg焚烧灰。

在本实施例的步骤s02中，乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.02mol/l，并且乙二胺四乙酸溶液的加入量为20kg，在浸出过程中，搅拌90min之后静置90min，过滤得到0.95kg第一浸出残渣。

在本实施例的步骤s03中，硫酸溶液的浓度为0.5mol/l，并且硫酸溶液的加入量为15kg，在浸出过程中，搅拌90min之后静置90min，过滤得到第二浸出液。通过实施例一中步骤s03的公式计算得到此时的提磷率为ρpee＝88％。

在本实施例的步骤s04中，氢氧化钠溶液的浓度为5.0mol/l，氢氧化钠溶液主要用于调整第二浸出液中的酸碱度，当ph值到达3.2时停止添加氢氧化钠溶液，过滤得到0.23kg第三沉淀。此时的提磷率为ρpte＝90％。

在本实施例的步骤s05中，盐酸溶液的浓度为3.0mol/l，并且盐酸溶液加入量为9.2kg，得到第三沉淀完全溶解的溶解液。

在本实施例的步骤s06中，加入阳离子交换树脂6.03kg，在加入过程中，搅拌120min之后过滤得到第四浸出液。

在本实施例的步骤s07中，先调节第四浸出液的ph至1.6，再将改性氯化镁生物炭加入至第四浸出液中，采用机械搅拌2h，静置后过滤将残渣在105℃温度下烘干得到生物炭磷肥。计算此步骤磷转化率为ρppe＝97％。

并且在本实施例中，该改性氯化镁生物炭的制备方法为：首先将20kg甘蔗渣在105℃条件下破碎烘干并过2mm筛，并用0.2mol/l的水氯镁石溶液浸润甘蔗渣60min，浸润液固比为3:1。浸润完成后，过滤并烘干后得到中间残渣在105℃条件下烘干，将烘干后中间残渣在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至700℃，保温60min，冷却得到氯化镁改性生物炭。

由此，用市政污泥制备磷肥的方法中的磷综合转化效率可用ρpre来表示，其计算方法为ρpre＝ρpee·ρpte·ρppe＝77％。

实施例三

作为本发明的又一实施例，与实施例一不同的是，

在本实施例的步骤s01中，具体取市政污泥2吨，采用板框压滤机先将市政污泥进行压滤，使市政污泥脱水，并且获得10kg含水率为50％的脱水污泥，将脱水污泥投入链式炉中，在900℃环境温度中完全焚烧，焚烧完成后得到2kg焚烧灰。

在本实施例的步骤s02中，乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.02mol/l，并且乙二胺四乙酸溶液的加入量为40kg，在浸出过程中，搅拌90min之后静置90min，过滤得到1.9kg第一浸出残渣。

在本实施例的步骤s03中，硫酸溶液的浓度为0.3mol/l，并且硫酸溶液的加入量为30kg，在浸出过程中，搅拌90min之后静置90min，过滤得到第二浸出液。通过实施例一中步骤s03的公式计算得到此时的提磷率为ρpee＝90％。

在本实施例的步骤s04中，氢氧化钠溶液的浓度为5.0mol/l，氢氧化钠溶液主要用于调整第二浸出液中的酸碱度，当ph值到达4.0时停止添加氢氧化钠溶液，过滤得到0.23kg第三沉淀。此时的提磷率为ρpte＝89％。

在本实施例的步骤s05中，盐酸溶液的浓度为3.0mol/l，并且盐酸溶液加入量为20kg，得到第三沉淀完全溶解的溶解液。

在本实施例的步骤s06中，加入阳离子交换树脂1.2kg，在加入过程中，搅拌120min之后过滤得到第四浸出液。

在本实施例的步骤s07中，先调节第四浸出液的ph至1.6，再将改性氯化镁生物炭加入至第四浸出液中，采用机械搅拌2h，静置后过滤将残渣在105℃温度下烘干得到生物炭磷肥。计算此步骤磷转化率为ρppe＝99％。

并且在本实施例中，该改性氯化镁生物炭的制备方法为：首先将20kg甘蔗渣在105℃条件下破碎烘干并过2mm筛，并用0.2mol/l的水氯镁石溶液浸润甘蔗渣60min，浸润液固比为3:1。浸润完成后，过滤并烘干后得到中间残渣在105℃条件下烘干，将烘干后中间残渣在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至700℃，保温60min，冷却得到氯化镁改性生物炭。

由此，用市政污泥制备磷肥的方法中的磷综合转化效率可用ρpre来表示，其计算方法为ρpre＝ρpee·ρpte·ρppe＝79％。

实施例四

作为本发明的又一实施例，与实施例一不同的是，

在本实施例的步骤s01中，具体取市政污泥1吨，采用板框压滤机先将市政污泥进行压滤，使市政污泥脱水，并且获得10kg含水率为50％的脱水污泥，将脱水污泥投入链式炉中，在850℃环境温度中完全焚烧，焚烧完成后得到1kg焚烧灰。

在本实施例的步骤s02中，乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.05mol/l，并且乙二胺四乙酸溶液的加入量为20kg，在浸出过程中，搅拌90min之后静置90min，过滤得到0.95kg第一浸出残渣。

在本实施例的步骤s03中，硫酸溶液的浓度为0.2mol/l，并且硫酸溶液的加入量为15kg，在浸出过程中，搅拌90min之后静置90min，过滤得到第二浸出液。通过实施例一中步骤s03的公式计算得到此时的提磷率为ρpee＝80％。

在本实施例的步骤s04中，氢氧化钠溶液的浓度为5.0mol/l，氢氧化钠溶液主要用于调整第二浸出液中的酸碱度，当ph值到达3.0时停止添加氢氧化钠溶液，过滤得到0.23kg第三沉淀。此时的提磷率为ρpte＝91％。

在本实施例的步骤s05中，盐酸溶液的浓度为2.0mol/l，并且盐酸溶液加入量为9.2kg，得到第三沉淀完全溶解的溶解液。

在本实施例的步骤s06中，加入阳离子交换树脂5kg，在加入过程中，搅拌120min之后过滤得到第四浸出液。

在本实施例的步骤s07中，先调节第四浸出液的ph至1.6，再将改性氯化镁生物炭加入至第四浸出液中，采用机械搅拌2h，静置后过滤将残渣在105℃温度下烘干得到生物炭磷肥。计算此步骤磷转化率为ρppe＝99％。

并且在本实施例中，该改性氯化镁生物炭的制备方法为：首先将20kg甘蔗渣在105℃条件下破碎烘干并过2mm筛，并用0.2mol/l的水氯镁石溶液浸润甘蔗渣60min，浸润液固比为3:1。浸润完成后，过滤并烘干后得到中间残渣在105℃条件下烘干，将烘干后中间残渣在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至700℃，保温60min，冷却得到氯化镁改性生物炭。

由此，用市政污泥制备磷肥的方法中的磷综合转化效率可用ρpre来表示，其计算方法为ρpre＝ρpee·ρpte·ρppe＝72％。

综上，本发明实施例提供了一种用市政污泥制备磷肥的方法，由市政污泥焚烧得到焚烧灰，焚烧可将污泥中的磷形态由有机磷转化为更易溶解和浸出的无机磷；用乙二胺四乙酸溶液浸出焚烧灰，过滤得到第一浸出残渣，乙二胺四乙酸溶液浸出可以有效螯合焚烧灰中重金属成分；用硫酸溶液浸出第一浸出残渣，过滤得到第二浸出液，将磷溶解并提高浸出液中磷的纯度；向第二浸出液中加入氢氧化钠溶液，过滤得到第三沉淀，将溶液中磷元素转化为无定形的沉淀，进一步纯化、富集磷元素；用盐酸溶液溶解第三沉淀，得到溶解液，溶解后的溶液中含有大量铁、铝及少量重金属阳离子，方便后续调节磷形态；向溶解液中加入阳离子交换树脂，过滤得到第四浸出液，阳离子交换树脂可以对铁、铝及杂质金属阳离子很好去除；向第四浸出液中加入生物炭，生物炭对第四浸出液中的磷元素进行吸附，将磷富集在含有大量营养元素的生物炭，结晶得到磷肥，具备很好的实用性。

上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。在一些情况下，在权利要求书中记载的动作或步骤可以按照不同于实施例中的顺序来执行并且仍然可以实现期望的结果。另外，在附图中描绘的过程不一定要求示出的特定顺序或者连续顺序才能实现期望的结果。在某些实施方式中，多任务处理和并行处理也是可以的或者可能是有利的。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。