一种三元硼化物-硼化锆复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及新型陶瓷材料领域，尤其涉及一种三元硼化物-硼化锆复合材料及其制备方法。

背景技术：

抗磨材料主要分为金属类抗磨材料、聚合物类抗磨材料和陶瓷类抗磨材料，其中陶瓷材料具有优异的高温力学性能（强度、硬度）、抗氧化性能和耐磨损性能，可广泛应用于高温乃至超高温耐磨损零部件。

almgb14是一种新型超硬陶瓷材料，具有极高的室温硬度（32~35gpa）、优异的耐磨性和化学稳定性（scriptamaterialia,2000,42:597-602），可用作切削刀具，如切削难加工的钛合金时相较于wc-co刀具表现出更为优异的抗磨损性能（tribologyinternational,2009,42:706-13）。该陶瓷材料的抗磨损性能是硬度和韧性的综合体现。然而，根据前期研究发现，该材料的高温抗磨损性能较差，这与其高温下较低的断裂韧性有直接的关系。

通过复合手段对almgb14陶瓷进行增韧，从而提高室温抗磨损性能是有效的方法，如向almgb14基体中添加co-17at.%mn（us6,921,422b2）、碳纳米管（cn102531609a;journalofcompositematerials,2013,47:3187-3193）、sic晶须（cn104591769a）、tib2（us7,517,375b2;tribologyletters,2014,56:435-442;tribologyinternational,2006,39:129-137）等均可以不同程度地提高almgb14陶瓷室温条件下的韧性和耐磨损性能。然而，目前没有关于almgb14在高温条件下的增韧和耐磨损性能研究以及相关材料的设计和制备的公开报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高密度、高断裂韧性、高抗磨损性能的三元硼化物-硼化锆复合材料及其制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种三元硼化物-硼化锆复合材料，其特征在于：该复合材料按质量分数计，由45.43~80.14%的almgb14粉体和19.86~54.57%的zrb2粉体制成。

所述almgb14粉体的颗粒尺寸低于200目。

所述zrb2粉体是按下述方法制得：将zr粉和b粉按1：2的摩尔比置于球磨机中，混合均匀后得到颗粒尺寸为10~20μm的复合粉体；所述复合粉体松装且置于纯度为99.999%的ar气氛中，并采用w丝引燃的自蔓延合成方法制得zrb2粉，该zrb2粉经低能球磨机细化处理，即得颗粒尺寸为45~50μm的zrb2粉体。

所述球磨混合的条件是指球料比为2：1~3：1，转速为200~300r/min，混合时间为8~10h，且球磨机每旋转30min停止10~15min。

所述细化处理的条件是指球料比为1.2：1~2：1，转速为200~300r/min，处理时间为4~6h，且球磨机每旋转30min停止3~5min。

如上所述的一种三元硼化物-硼化锆复合材料的制备方法，其特征在于：将almgb14粉体和zrb2粉体按配比混合，经球磨均匀，得到almgb14-zrb2复合粉体；所述almgb14-zrb2复合粉体采用放电等离子烧结工艺，即得致密的almgb14-zrb2复合材料。

所述球磨的条件是指球料比为1：1~1.2：1，转速为180~200r/min，球磨时间为2~3h，且球磨机每旋转30min停止3~5min。

所述放电等离子烧结方法是指将所述almgb14-zrb2复合粉体放入石墨模具中，经10~15kn预压后置于放电等离子烧结炉中，抽真空至1~6pa或者充入纯度为99.999%的ar气至0.03~0.05mpa；加载3~5kn，并以100~200℃/min的升温速率升温至1380~1500℃，保温3~10min；其中当温度达到1150~1200℃后加载至30~45mpa直至烧结完成；烧结完成后停止加热并卸载，随炉循环水冷却即可。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过almgb14基体与高熔点、高硬度、高热稳定性的超高温材料zrb2进行复合的方法，明显提高了almgb14陶瓷高温下的断裂韧性，显著改善了高温抗磨损性能。

2、本发明中zrb2与基体相almgb14之间有较强的界面结合力。

将本发明所制备的almgb14-zrb2复合材料采用压痕法研究almgb14-zrb2复合材料中裂纹的产生及扩展，其中压力为100n，保压10s。如图1所示，裂纹遇到zrb2颗粒时从该颗粒内部穿过，而不是沿almgb14颗粒和zrb2颗粒之间的界面进行扩展，因此可以看出二者之间有较强的界面结合力。

3、本发明中zrb2能够显著地提高almgb14的室温及高温下的断裂韧性，并能保持复合材料较高的硬度。

将本发明所制备的almgb14-zrb2复合材料采用压痕法计算得出断裂韧性值kic，所采用的公式如下：

式中：a是压痕对角线长度的一半（单位：m）；c是压痕对角线长度一半和裂纹长度的总和（单位：m）；k是校准系数，对于陶瓷材料通常值为3.2；φ为约束因子，值为3；h为维氏硬度（单位：mpa）。

由图2可知，同一温度下，almgb14-zrb2复合材料的断裂韧性则随着zrb2含量升高而增加。

将本发明所制备的almgb14-zrb2复合材料采用英国阿基米德公司出产的htv-phs30型高温硬度计进行硬度测试：载荷5000g，保载10s。由图3可知，在相同温度下虽然随着zrb2的添加，almgb14-zrb2复合材料的硬度相对于纯almgb14陶瓷有所下降，然而它们即便在高温下的硬度值仍与传统陶瓷如al2o3和si3n4等的室温硬度相当，具有较高的硬度。

4、本发明中zrb2明显改善了almgb14的高温抗磨损性能。

将本发明所制备的almgb14-zrb2复合材料采用中科凯华公司生产的ht-1000高温摩擦机进行摩擦学性能测试：高温测试时升温速率为10℃/min，达到目标温度后保温10min；测试载荷为5n，测试时间为30min。由图4可知，随着zrb2的添加量增加，almgb14-zrb2复合材料的抗磨损性能提高。

5、本发明中zrb2改善了almgb14的烧结性能，烧结温度相比于纯almgb14（1600℃）可以明显降低。

6、本发明所制备的almgb14-zrb2复合材料具有非常高的相对密度（99.8%，阿基米德原理测得），并具有较高的室温/高温硬度和断裂韧性、优异的高温抗磨损性能，可用作高温环境下使用的机械耐磨零部件。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明almgb14-zrb2复合材料中压裂纹的产生及扩展。

图2为本发明almgb14-zrb2复合材料和对比材料almgb14在不同温度下的断裂韧性。

图3为本发明almgb14-zrb2复合材料和对比材料almgb14在不同温度下的硬度。

图4为本发明almgb14/zrb2复合材料和对比材料almgb14在不同温度下的磨损率。

具体实施方式

实施例1一种三元硼化物-硼化锆复合材料，该复合材料按质量分数计，由80.14%的almgb14粉体和19.86%的zrb2粉体制成。

该三元硼化物-硼化锆复合材料的制备方法，是指：将almgb14粉体和zrb2粉体按配比混合，置于低能球磨机中以180r/min的转速和1.2：1的球料比混合3h，球磨机每旋转30min停止3min，得到almgb14-zrb2复合粉体。

almgb14-zrb2复合粉体放入石墨模具中，经10kn预压后置于放电等离子烧结炉中，抽真空至1~6pa或者充入纯度为99.999%的ar气至0.03~0.05mpa；加载5kn，并以100℃/min的升温速率升温至1500℃，保温10min；其中当温度达到1200℃后加载至30mpa直至烧结完成；烧结完成后停止加热并卸载，随炉循环水冷却即得致密的almgb14-zrb2复合材料。

其中：zrb2粉体是按下述方法制得：将zr粉和b粉按1：2的摩尔比置于低能球磨机中，以200r/min的转速和3：1的球料比混合10h，球磨机每旋转30min停止10min，混合均匀后得到颗粒尺寸为10~20μm的复合粉体。复合粉体松装放入坩埚中且置于纯度为99.999%的ar气氛中，并采用w丝引燃的自蔓延合成方法制得zrb2粉，该zrb2粉在低能球磨机中以200r/min的转速和2：1的球料比球磨6h，球磨机每旋转30min停止5min，即得颗粒尺寸为45~50μm的zrb2粉体。

实施例2一种三元硼化物-硼化锆复合材料，该复合材料按质量分数计，由71.75%的almgb14粉体和28.25%的zrb2粉体制成。

该三元硼化物-硼化锆复合材料的制备方法，是指：将almgb14粉体和zrb2粉体按配比混合，经球磨均匀，得到almgb14-zrb2复合粉体；球料比为1.1：1，转速为185r/min，球磨时间为2.5h，且球磨机每旋转30min停止4min。

almgb14-zrb2复合粉体放入石墨模具中，经11kn预压后置于放电等离子烧结炉中，抽真空至1~6pa或者充入纯度为99.999%的ar气至0.03~0.05mpa；加载4kn，并以150℃/min的升温速率升温至1460℃，保温10min；其中当温度达到1200℃后加载至30mpa直至烧结完成；烧结完成后停止加热并卸载，随炉循环水冷却即得致密的almgb14-zrb2复合材料。

其中：zrb2粉体是按下述方法制得：将zr粉和b粉按1：2的摩尔比置于低能球磨机中，以220r/min的转速和2.8：1的球料比混合9.5h，球磨机每旋转30min停止11min，混合均匀后得到颗粒尺寸为10~20μm的复合粉体。复合粉体松装放入坩埚中且置于纯度为99.999%的ar气氛中，并采用w丝引燃的自蔓延合成方法制得zrb2粉，该zrb2粉在低能球磨机中以220r/min的转速和1.8：1的球料比球磨5.5h，球磨机每旋转30min停止5min，即得颗粒尺寸为45~50μm的zrb2粉体。

实施例3一种三元硼化物-硼化锆复合材料，该复合材料按质量分数计，由64.20%的almgb14粉体和35.80%的zrb2粉体制成。

该三元硼化物-硼化锆复合材料的制备方法，是指：将almgb14粉体和zrb2粉体按配比混合，经球磨均匀，得到almgb14-zrb2复合粉体；球料比为1.1：1，转速为190r/min，球磨时间为2.4h，且球磨机每旋转30min停止4min。

almgb14-zrb2复合粉体放入石墨模具中，经12kn预压后置于放电等离子烧结炉中，抽真空至1~6pa或者充入纯度为99.999%的ar气至0.03~0.05mpa；加载4kn，并以150℃/min的升温速率升温至1420℃，保温8min；其中当温度达到1180℃后加载至35mpa直至烧结完成；烧结完成后停止加热并卸载，随炉循环水冷却即得致密的almgb14-zrb2复合材料。

其中：zrb2粉体是按下述方法制得：将zr粉和b粉按1：2的摩尔比置于低能球磨机中，以240r/min的转速和2.6：1的球料比混合9h，球磨机每旋转30min停止12min，混合均匀后得到颗粒尺寸为10~20μm的复合粉体。复合粉体松装放入坩埚中且置于纯度为99.999%的ar气氛中，并采用w丝引燃的自蔓延合成方法制得zrb2粉，该zrb2粉在低能球磨机中以250r/min的转速和1.6：1的球料比球磨5h，球磨机每旋转30min停止5min，即得颗粒尺寸为45~50μm的zrb2粉体。

实施例4一种三元硼化物-硼化锆复合材料，该复合材料按质量分数计，由57.35%的almgb14粉体和42.65%的zrb2粉体制成。

该三元硼化物-硼化锆复合材料的制备方法，是指：将almgb14粉体和zrb2粉体按配比混合，经球磨均匀，得到almgb14-zrb2复合粉体；球料比为1：1，转速为195r/min，球磨时间为2.2h，且球磨机每旋转30min停止5min。

almgb14-zrb2复合粉体放入石墨模具中，经13kn预压后置于放电等离子烧结炉中，抽真空至1~6pa或者充入纯度为99.999%的ar气至0.03~0.05mpa；加载4kn，并以150℃/min的升温速率升温至1400℃，保温5min；其中当温度达到1150℃后加载至40mpa直至烧结完成；烧结完成后停止加热并卸载，随炉循环水冷却即得致密的almgb14-zrb2复合材料。

其中：zrb2粉体是按下述方法制得：将zr粉和b粉按1：2的摩尔比置于低能球磨机中，以260r/min的转速和2.4：1的球料比混合8.6h，球磨机每旋转30min停止13min，混合均匀后得到颗粒尺寸为10~20μm的复合粉体。复合粉体松装放入坩埚中且置于纯度为99.999%的ar气氛中，并采用w丝引燃的自蔓延合成方法制得zrb2粉，该zrb2粉在低能球磨机中以260r/min的转速和1.5：1的球料比球磨4.6h，球磨机每旋转30min停止3min，即得颗粒尺寸为45~50μm的zrb2粉体。

实施例5一种三元硼化物-硼化锆复合材料，该复合材料按质量分数计，由51.12%的almgb14粉体和48.88%的zrb2粉体制成。

该三元硼化物-硼化锆复合材料的制备方法，是指：将almgb14粉体和zrb2粉体按配比混合，经球磨均匀，得到almgb14-zrb2复合粉体；球料比为1：1，转速为200r/min，球磨时间为2h，且球磨机每旋转30min停止5min。

almgb14-zrb2复合粉体放入石墨模具中，经14kn预压后置于放电等离子烧结炉中，抽真空至1~6pa或者充入纯度为99.999%的ar气至0.03~0.05mpa；加载3kn，并以200℃/min的升温速率升温至1380℃，保温5min；其中当温度达到1150℃后加载至40mpa直至烧结完成；烧结完成后停止加热并卸载，随炉循环水冷却即得致密的almgb14-zrb2复合材料。

其中：zrb2粉体是按下述方法制得：将zr粉和b粉按1：2的摩尔比置于低能球磨机中，以280r/min的转速和2.2：1的球料比混合8.3h，球磨机每旋转30min停止14min，混合均匀后得到颗粒尺寸为10~20μm的复合粉体。复合粉体松装放入坩埚中且置于纯度为99.999%的ar气氛中，并采用w丝引燃的自蔓延合成方法制得zrb2粉，该zrb2粉在低能球磨机中以280r/min的转速和1.4：1的球料比球磨4.3h，球磨机每旋转30min停止4min，即得颗粒尺寸为45~50μm的zrb2粉体。

实施例6一种三元硼化物-硼化锆复合材料，该复合材料按质量分数计，由45.43%的almgb14粉体和54.57%的zrb2粉体制成。

该三元硼化物-硼化锆复合材料的制备方法，是指：将almgb14粉体和zrb2粉体按配比混合，经球磨均匀，得到almgb14-zrb2复合粉体；球料比为1：1，转速为200r/min，球磨时间为2h，且球磨机每旋转30min停止5min。

almgb14-zrb2复合粉体放入石墨模具中，经15kn预压后置于放电等离子烧结炉中，抽真空至1~6pa或者充入纯度为99.999%的ar气至0.03~0.05mpa；加载3kn，并以200℃/min的升温速率升温至1380℃，保温3min；其中当温度达到1150℃后加载至45mpa直至烧结完成；烧结完成后停止加热并卸载，随炉循环水冷却即得致密的almgb14-zrb2复合材料。

其中：zrb2粉体是按下述方法制得：将zr粉和b粉按1：2的摩尔比置于低能球磨机中，以300r/min的转速和2：1的球料比混合8h，球磨机每旋转30min停止15min，混合均匀后得到颗粒尺寸为10~20μm的复合粉体。复合粉体松装放入坩埚中且置于纯度为99.999%的ar气氛中，并采用w丝引燃的自蔓延合成方法制得zrb2粉，该zrb2粉在低能球磨机中以300r/min的转速和1.2：1的球料比球磨4h，球磨机每旋转30min停止5min，即得颗粒尺寸为45~50μm的zrb2粉体。

上述实施例1~6中，almgb14粉体的颗粒尺寸低于200目。