一种利用抗生素菌渣制备多元复合水溶肥固体粉末及方法和应用与流程

本发明属于抗生素菌渣资源再利用技术领域，尤其涉及一种利用抗生素菌渣制备多元复合水溶肥固体粉末的方法。

背景技术：

微生物发酵是抗生素原料药的主要生产工艺，抗生素菌渣是微生物发酵过程中提取抗生素后剩余的固体残余物，其中含有未提取完全的抗生素，微生物代谢产物，微生物菌丝体及其发酵培养基中的营养物质。值得注意的是，抗生素菌渣中含有抑菌活性的残留抗生素及其产物，进入环境后存在引发环境中微生物耐药的风险，并通过人类致病菌的传播威胁人类健康。另一方面，抗生素菌渣(干基)中有机质含量达到90％以上，其包含高品质蛋白、氨基酸和类植物刺激素等物质，可作为生物资源回收利用。针对抗生素菌渣无害化处理与资源化利用这一难题，综合技术难度、处理成本、使用安全性等因素评估，抗生素菌渣肥料化利用更具可行性。因此，如何有效地处理抗生素菌渣并实现肥料化，不仅是提高企业经济效益的需求，更是抗生素生产企业的社会责任。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够将抗生素菌渣中残留的抗生素降解去除，并且避免降解去除过程中的肥效损失、营养配比不合理的问题，利用抗生素菌渣制备多元复合水溶肥固体粉末的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种利用抗生素菌渣制备多元复合水溶肥固体粉末的方法，包括以下步骤：

1)将所述抗生素菌渣放入反应釜中，以干物质重量比为8:1～16:1的比例添加浓度为6m的hcl溶液，于100℃～120℃条件下反应9h～16h，反应过程中将所述抗生素菌渣定向水解；

2)于600mmhg～750mmhg真空度、30℃～50℃的条件下，进行减压精馏2h～3h，进行盐酸回收并减少水解液体积；

3)按固液比为1:100～2:100添加活性炭进行脱色除杂，于70℃～90℃下以100rpm～150rpm转速搅拌15min～30min，用以吸收盐度和不溶性有机质成分；

4)将所述步骤3)得到的混合物于800rpm～10000rpm转速下离心10min～15min，将离心得到的上清液与沉淀进行固液分离，所述上清液为水解母液；

5)将所述步骤4)得到的水解母液添加蒸馏水稀释至氨基酸含量为10％～30％，稀释过程中保持ph在3.5～4.5，稀释后按照固液比为1:1～1.5:1添加固体微量元素物料，于101.325kpa～103kpa、40℃～70℃下以75rpm～120rpm转速搅拌3h～4h至所述固体微量元素物料全部溶解；

6)向所述步骤5)得到的混合物中添加氢氧化钙调节ph至5～9，以10000rpm～15000rpm转速离心，去除硫酸钙沉淀和杂质后，将上清液于负压、70℃～90℃下蒸发至固态粉末，得到多元复合水溶肥固体粉末。

进一步地，按重量百分比计，所述固体微量元素物料包括以下组分：12％～16％的硼酸钠、8％～12％的硫酸铜、35％～45％的硫酸亚铁、8％～12％的硫酸锰、8％～12％的钼酸钠、8％～12％的硫酸锌。

进一步地，按重量百分比计，所述固体微量元素物料包括以下组分：14％的硼酸钠、10％的硫酸铜、30％的硫酸亚铁、10％的硫酸锰、10％的钼酸钠、10％的硫酸锌。

进一步地，所述步骤1)中的所述抗生素菌渣含水率为80％～95％。

进一步地，所述步骤1)的水解反应后，得到的菌渣水解物中，以菌渣干重计，氨基酸产率≥30％，类植物刺激素≥5％、抗生素残留≤1mg/l。

进一步地，经过所述步骤2)盐酸回收后水解液体积减少至原体积的二分之一。

进一步地，所述多元复合水溶肥固体粉末中含有氨基酸≥20％、类植物刺激素≥5％、微生物元素含量≥5％、水不溶物≤3％、水分≤2％和抗生素≤1mg/kg。

本发明提供了如上述方法制备出的多元复合水溶肥固体粉末。

本发明还提供了上述多元复合水溶肥固体粉末在园艺、果蔬、农田、森林或者城市绿化土地中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明采用的抗生素菌渣中同时含有高品质蛋白和类植物刺激素等营养物质以及抗生素残留等有害物质，经过本发明的制作步骤中的盐酸定向部分水解、活性炭脱色除杂后，残留抗生素水解破环或侧链断裂，保证大部分抗生素降解或失去抗菌活性；同时，通过高品质蛋白定向水解成短链氨基酸，通过参数调控提高氨基酸的回收率；对菌渣中大分子营养物质的定向水解调控，使≤1000道尔顿分子量的物质含量≥10％，可以减少抗生素的残留并保留类植物刺激素营养成分。

2)脱色除杂后离心取具有微生物活性菌被酸解后的含有生物活性物质的上清液，加入具有多种微量元素的固体微量元素物料成分，保证了最后形成的水溶肥固体粉末在微量元素上的营养成分平衡，通过最后的氢氧化钙调节，保证了最后的水溶肥固体粉末呈中性，不会对施肥土壤造成酸化或碱化，保证了土壤的肥力的同时也保证了土壤的松散度，不会形成硬块或盐碱化；

3)通过活性炭的吸附脱色过程，可去除痕量抗生素残留及部分有毒有害杂质成分使液态肥成分更加安全。随后通过微量元素的添加，使氨基酸与微量元素形成鳌合物营养成分，最大限度的提高液态肥的肥效和保肥效果。采用定向的制肥调控技术可以同时实现去除抗生素等有害物质，提高氨基酸的回收效率和降低类植物刺激素营养物质的损失。

4)本发明其应用前景较好，运输方便，使用方法简单，可应用于园艺、果蔬、农田、森林或者城市绿化土地等。根据本发明可为企业解决菌渣处理处置等亟待解决的难题，减少处理费用，同时菌渣的资源化可以为企业带来潜在的经济效益。

5)本发明的多元复合水溶肥固体粉末中含有的类植物刺激素可以为植物生长直接提供营养，或被当做刺激类物质被植物吸收后可当做前体合成物质或者刺激类物质激发植物免疫系统进而保证植物不会被病虫害侵袭而保证稳定的生长速率。同时具备调节作物生长、改良土壤的作用，通过筛选出有有益微生物及其代谢产物，提高作物免疫力，达到促进生长，改良土壤，提高抗逆性，治理病虫害等作用。

附图说明

图1为本发明提供的利用抗生素菌渣制备多元复合水溶肥固体粉末的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所采用的抗生素菌渣来自于抗生素原料药生产的副产物，其余化学药剂均为市售产品。

实施例1

本实施例提供的一种利用抗生素菌渣制备多元复合水溶肥固体粉末的方法，包括以下步骤：

1)将含水率为80％的抗生素菌渣放入反应釜中，以干物质重量比为8:1的比例添加浓度为6m的hcl溶液，于100℃条件下反应9h，反应过程中将所述抗生素菌渣定向水解，得到的菌渣水解物中，以菌渣干重计，氨基酸产率30％，类植物刺激素5％、抗生素残留1mg/l；

2)于600mmhg真空度、30℃的条件下，进行减压精馏2h，进行盐酸回收并减少水解液体积至原体积的80％；

3)按固液比为1:100添加活性炭进行脱色除杂，于70℃下以100rpm转速搅拌15min，用以吸收盐度和不溶性有机质成分；

4)将所述步骤3)得到的混合物于800rpm转速下离心10min，将离心得到的上清液与沉淀进行固液分离，所述上清液为水解母液；

5)将所述步骤4)得到的水解母液添加蒸馏水稀释至氨基酸含量为10％，稀释过程中保持ph在3.5，稀释后按照固液比为1:1添加固体微量元素物料，于正常大气压101.325kpa、40℃下以75rpm转速搅拌3h至所述固体微量元素物料全部溶解；

6)向所述步骤5)得到的混合物中添加氢氧化钙调节ph至5，以10000rpm转速离心，去除硫酸钙沉淀和杂质后，将上清液于负压、70℃下蒸发至固态粉末，得到多元复合水溶肥固体粉末。

其中，所述固体微量元素物料按重量百分比计，包括以下组分：12％的硼酸钠、8％的硫酸铜、35％的硫酸亚铁、8％的硫酸锰、8％的钼酸钠、8％的硫酸锌。

本实施例提供的所述多元复合水溶肥固体粉末中含有氨基酸20％、类植物刺激素5％、微生物元素含量5％、水不溶物3％、水分2％和抗生素1mg/kg。

经试验，利用本实施例提供的抗生素菌渣制备多元复合水溶肥的固体粉末按照固液比1:2进行稀释，对生长期植物进行施用后，土壤肥力提高78％，农作物产量提高了65％。

本实施例提供的多元复合水溶肥固体粉末可以应用于在园艺、果蔬、农田、森林或者城市绿化土地中。

实施例2

本实施例提供的一种利用抗生素菌渣制备多元复合水溶肥固体粉末的方法，包括以下步骤：

1)将含水率为87.5％的抗生素菌渣放入反应釜中，以12:1的比例添加浓度为6m的hcl溶液，于110℃条件下反应13h，反应过程中将所述抗生素菌渣定向水解，得到的菌渣水解物中，以菌渣干重计，氨基酸产率为45％，类植物刺激素为8％、抗生素残留为0.5mg/l；

2)于675mmhg真空度、40℃的条件下，进行减压精馏2.5h，进行盐酸回收并减少水解液体积，水解液体积减少至原体积的二分之一；

3)按固液比为1.5:100添加活性炭进行脱色除杂，于80℃下以125rpm转速搅拌23min，用以吸收盐度和不溶性有机质成分；

4)将所述步骤3)得到的混合物于900rpm转速下离心12min，将离心得到的上清液与沉淀进行固液分离，所述上清液为水解母液；

5)将所述步骤4)得到的水解母液添加蒸馏水稀释至氨基酸含量为20％，稀释过程中保持ph在3，稀释后按照固液比为1.25:1添加固体微量元素物料，于102kpa、55℃下以100rpm转速搅拌3.5h至所述固体微量元素物料全部溶解；

6)向所述步骤5)得到的混合物中添加氢氧化钙调节ph至5～9，以12500rpm转速离心，去除硫酸钙沉淀和杂质后，将上清液于负压、80℃下蒸发至固态粉末，得到多元复合水溶肥固体粉末。

其中，所述固体微量元素物料包括以下组分：14％的硼酸钠、10％的硫酸铜、30％的硫酸亚铁、10％的硫酸锰、10％的钼酸钠、10％的硫酸锌。

本实施例提供的多元复合水溶肥固体粉末中含有氨基酸50％、类植物刺激素10％、微生物元素含量10％、水不溶物2％、水分1.8％和抗生素0.45mg/kg。

经试验，利用本实施例提供的抗生素菌渣制备多元复合水溶肥的固体粉末按照固液比1:2进行稀释，对生长期植物进行施用后，土壤肥力提高83％，农作物产量提高了78％。

本实施例提供的多元复合水溶肥固体粉末可以应用于在园艺、果蔬、农田、森林或者城市绿化土地中。

实施例3

本实施例提供的一种利用抗生素菌渣制备多元复合水溶肥固体粉末的方法，包括以下步骤：

1)将含水率为95％抗生素菌渣放入反应釜中，以干物质重量比为16:1的比例添加浓度为6m的hcl溶液，于120℃条件下反应16h，反应过程中将所述抗生素菌渣定向水解，得到的菌渣水解物中，以菌渣干重计，氨基酸产率为45％，类植物刺激素为15％、抗生素残留为0.2mg/l；

2)于750mmhg真空度、50℃的条件下，进行减压精馏3h，进行盐酸回收并减少水解液体积；

3)按固液比2:100添加活性炭进行脱色除杂，于90℃下以150rpm转速搅拌30min，用以吸收盐度和不溶性有机质成分；

4)将所述步骤3)得到的混合物于10000rpm转速下离心15min，将离心得到的上清液与沉淀进行固液分离，所述上清液为水解母液；

5)将所述步骤4)得到的水解母液添加蒸馏水稀释至氨基酸含量为30％，稀释过程中保持ph在4.5，稀释后按照固液比为1.5:1添加固体微量元素物料，于103kpa、70℃下以120rpm转速搅拌4h至所述固体微量元素物料全部溶解；

6)向所述步骤5)得到的混合物中添加氢氧化钙调节ph至9，以15000rpm转速离心，去除硫酸钙沉淀和杂质后，将上清液于负压、90℃下蒸发至固态粉末，得到多元复合水溶肥固体粉末。

进一步地，按重量百分比计，所述固体微量元素物料包括以下组分：16％的硼酸钠、12％的硫酸铜、45％的硫酸亚铁、12％的硫酸锰、12％的钼酸钠、12％的硫酸锌。

本实施例提供的多元复合水溶肥固体粉末中含有氨基酸55％％、类植物刺激素18％、微生物元素含量15％、水不溶物1.5％、水分1.5％和抗生素0.15mg/kg。

经试验，利用本实施例提供的抗生素菌渣制备多元复合水溶肥的固体粉末按照固液比1:2进行稀释，对生长期植物进行施用后，土壤肥力提高86％，农作物产量提高了90％。

本实施例提供的多元复合水溶肥固体粉末可以应用于在园艺、果蔬、农田、森林或者城市绿化土地中。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。