一种合成小尺寸金属纳米晶的方法与流程

本发明涉及纳米晶材料的制备技术领域，尤其涉及一种合成小尺寸金属纳米晶的方法。

背景技术：

近年来，金属纳米晶体由于其独特的表面等离子体共振及其超晶格的优异集体性质引起了人们的广泛关注，并在光子、高密度存储和生物传感等领域显示出巨大的潜在应用前景。在应用中，金属纳米晶体通常组装成2d薄膜和3d超晶格，其中小尺寸、窄分布和表面改性是提高其性能的关键因素。然而，这类产品的合成面临着粒度分布广、产量较低、生产成本高、工艺污染大等问题。

在过去的二十年里，人们研究了许多制备金属纳米晶体的化学还原方法，如溶胶凝胶法、化学脱合金法、相转移法、反相微乳液法和热注射法。控制生长速率及颗粒团聚是制备纳米晶的关键因素，一般合成方法制备出的纳米晶颗粒较大。相转移法和热注入法是合成小尺寸金属纳米晶体最常用的方法，由于反应速度慢，反应介质的区域化，可以很好地防止颗粒聚结，得到小尺寸金属纳米晶。然而，通常生产的金属纳米晶体尺寸过小，小于1.5nm，需要进行熟化或热退火等后处理工艺来增加纳米晶粒的尺寸及均匀性。此外，有机溶剂和封端配体在随后的应用中会抑制界面电子转移，需要进行后期纯化和配体交换，导致产品收率低、成本高，并造成污染。pileni和他的同事在20世纪80年代末报道了一种低温合成小尺寸纳米颗粒的方法，即反相微乳液法，其中水滴作为纳米反应器来控制颗粒大小。实际上，由于前驱体都是水溶性的，所以该方法是按照胶束间交换机理，将含有不同前驱体的两个胶束分别混合而成的“双胶束”过程，从反应机理上看并不是真正的反相微乳液。由于合成过程中存在胶束聚合，所得金属纳米晶体是尺寸不均匀，需要多次萃取/沉淀工艺(尺寸选择)来减小粒径分布，并产生大量有机废物。此外，常用的金属前驱体需要单独预先制备，从而使工艺变得复杂。众所周知，在相转移方法中，烷基胺可以通过形成保护壳来阻止粒子聚集，但在“双胶束”中效果不佳。我们的研究发现，通过可逆相转移技术可以制备出水/油两相双溶性金属-胺络合物，可用于制备多种金属前驱体油溶液，该油溶性前驱体可以方便地加入反相微乳液体系体相中，并自发均匀地向水性胶束液滴扩散，使得建立真正的单胶束反相微乳液合成体系成为可能。在合成过程中，由于烷基胺提高了胶束刚性，在很大程度上抑制了胶束的团聚，期望该方法可以拓展用于合成金属纳米晶体。

因此，申请人致力于开发一种新的制备方法，力争得到一种通用方法合成小尺寸金属纳米晶，同时使得制备的金属纳米晶尺寸可控，提高制备效率，方便材料的后续应用。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种尺寸可控的金属纳米晶的合成方法。

本发明以有机胺为相转移剂，采用可逆相转移技术制备备具有水/油两相双重溶解性的金属-胺络合物，可以快速均匀地制备出多种金属前驱体油溶液，该油溶性前驱体可以方便地加入反相微乳液体系体相中，并自发均匀地向水性胶束液滴扩散。

将还原剂溶于水相均匀分散于油相而成为纳米液滴，将还原剂与油相成功隔离的同时，水相纳米液滴兼作纳米反应器。将金属-胺络合物溶液逐滴加入到反相微乳液中，即可反应生成尺寸可控的金属纳米晶。由于创造性的将水溶性金属前驱体均匀地引入油性体相，并能自发均匀地向水性胶束液滴扩散，形成了真正的单胶束反相微乳液制备体系。通过调整金属-胺络合物的用量和还原剂的用量，即可调控金属纳米晶的尺寸。

具体来说，为实现上述目的，本发明提供了一种合成小尺寸金属纳米晶的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、采用可逆相转移技术制备含金属-胺络合物的金属-胺络合物油溶液；

步骤2、制备含还原剂的单胶束反相微乳液；

步骤3、通过将所述金属-胺络合物油溶液逐滴加入到所述单胶束反相微乳液中合成所述金属纳米晶；

通过调整所述步骤1中的所述金属-胺络合物的用量和所述步骤2中的所述还原剂的用量调控所述金属纳米晶的尺寸。

进一步地，所述步骤1包括：

步骤1.1、通过将金属前驱体的水溶液与胺的乙醇溶液混合制备金属-胺络合物水溶液；

步骤1.2、通过将所述金属-胺络合物水溶液与第一烷烃溶剂混合使得所述金属-胺络合物在水油两相间的可逆扩散达到平衡，部分所述金属-胺络合物转移到油相中；

步骤1.3、将所述水油两相分离制得所述金属-胺络合物油溶液。

进一步地，所述步骤2包括：

步骤2.1、将所述还原剂配制成水溶液作为水相备用；

步骤2.2、将表面活性剂溶于第二烷烃溶剂作为油相备用；

步骤2.3、在超声波的作用下将所述水相均匀分散于所述油相中制得含所述还原剂的所述单胶束反相微乳液；所述超声波的超声频率为40hz-100hz。

进一步地，所述步骤3包括：

步骤3.1、在超声水浴中将所述金属-胺络合物油溶液逐滴加入到所述单胶束反相微乳液中；

步骤3.2、在滴加结束后反应0.5h-2.0h；

步骤3.3、在反应结束后进行离心处理，并用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次得到所述金属纳米晶。

进一步地，所述金属前驱体为金、银、铜、钴、锌、铅、或镉的水溶性盐。

进一步地，所述胺为有机胺；所述有机胺为己胺、辛胺、葵胺、十二胺、或油胺。

进一步地，所述金属-胺络合物水溶液是浓度为0.005～0.02mol/l的透明溶液。

进一步地，所述第一烷烃溶剂为c6-c12直链烷烃，或环烷烃。

进一步地，所述第二烷烃溶剂为c6-c12直链烷烃，或环烷烃。

进一步地，所述水相是通过将抗坏血酸、葡萄糖、或硼氢化钠溶解在三蒸水中制得，所述水相的浓度为0.1～0.6mol/l。

进一步地，所述表面活性剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠、或丁二酸二辛酯磺酸钠。

本发明提供的一种合成尺寸可控的金属纳米晶的方法，制备的金属纳米晶具有尺寸均一性和大小可控性。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例的流程示意图；

图2是具有水/油两相双重溶解性的金属-胺络合物的照片。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在本发明中，我们使用一种创新的可逆相转移调控的单胶束反向微乳液工艺，其中亲水性金属离子-胺络合物均匀地溶解于油相溶剂作为油溶性前驱体，还原剂水溶液作为水相以纳米液滴的形式分散在油相中并作为纳米反应器。通过对金属离子用量的准确调控，成功制备出尺寸可控的金属纳米晶。合成产物尺寸均匀，大小可控。

实施例1

本发明提供了一种合成小尺寸金属纳米晶的方法，方法包括以下步骤(如图1)：

步骤1、采用可逆相转移技术制备含金属-胺络合物的金属-胺络合物油溶液；

步骤2、制备含还原剂的单胶束反相微乳液；

步骤3、通过将金属-胺络合物油溶液逐滴加入到单胶束反相微乳液中合成金属纳米晶；

通过调整步骤1中的金属-胺络合物的用量和步骤2中的还原剂的用量调控金属纳米晶的尺寸。

其中，步骤1包括：

步骤1.1、通过将金属前驱体的水溶液与胺的乙醇溶液混合制备金属-胺络合物水溶液；

步骤1.2、通过将金属-胺络合物水溶液与第一烷烃溶剂混合使得金属-胺络合物在水油两相间的可逆扩散达到平衡，部分金属-胺络合物转移到油相中；

步骤1.3、将水油两相分离制得金属-胺络合物油溶液。

其中，步骤2包括：

步骤2.1、将还原剂配制成水溶液作为水相备用；

步骤2.2、将表面活性剂溶于第二烷烃溶剂作为油相备用；

步骤2.3、在超声波的作用下将水相均匀分散于油相中制得含还原剂的单胶束反相微乳液；超声波的超声频率为40hz-100hz。

其中，步骤3包括：

步骤3.1、在超声水浴中将金属-胺络合物油溶液逐滴加入到单胶束反相微乳液中；

步骤3.2、在滴加结束后反应0.5h-2.0h；

步骤3.3、在反应结束后进行离心处理，并用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次得到金属纳米晶。

其中，在步骤1中是以有机胺为相转移剂，采用可逆相转移技术制备具有水/油两相双重溶解性的金属-胺络合物，以该络合物为油溶性前驱体。

实施例2

在实施例1的基础上，步骤1中采用可逆相转移技术制备金-胺络合物的异辛烷溶液。

首先，分别配制10.0ml浓度为10.0mm的氯金酸(au(iii))的水溶液和10.0ml浓度为50.0mm的十二胺(oa)的乙醇溶液水溶液，然后将二者充分混合，剧烈搅拌15分钟形成透明溶液。在此过程中，au(iii)与oa分子充分接触而形成了au(iii)-oa络合物；

然后，将此络合物的水溶性溶液与10.0ml异辛烷混合，剧烈搅拌10分钟，形成乳白色混合物。静止分层，部分au(iii)被萃取到油相中，小部分au(iii)仍留在水相中；

最后，将水油两相分离，得到油溶性金-胺络合物溶液和水溶性金-胺络合物溶液。所得金-胺络合物的异辛烷溶液浓度为8.08mm。

实施例3

在实施例1的基础上，步骤1中采用可逆相转移技术制备银-胺络合物的异辛烷溶液。

首先，分别配制10.0ml浓度为10.0mm的agno3(ag(i))的水溶液和10.0ml浓度为50.0mm的十二胺(oa)的乙醇溶液水溶液，然后将二者充分混合，剧烈搅拌15分钟形成透明溶液。在此过程中，ag(i)与oa分子充分接触而形成了ag(i)-oa络合物；

然后，将此ag(i)-oa络合物的水溶性溶液与10.0ml异辛烷混合，剧烈搅拌10分钟，形成乳白色混合物。静止分层，部分ag(i)被萃取到油相中，小部分ag(i)仍留在水相中；

最后，将水油两相分离，得到油溶性银-胺络合物溶液和水溶性银-胺络合物溶液。所得银-胺络合物的异辛烷溶液浓度为8.56mm。

实施例4

在实施例3的基础上，合成粒径为3.3nm的银纳米晶，具体如下：

在步骤2中，制备含还原剂反相微乳液：

首先，配制浓度为0.3m的抗坏血酸溶液；

然后，在25ml的棕色玻璃试剂瓶加入5ml环己烷、1mmol丁二酸二辛酯磺酸钠(浓度为0.2mol/l)，在室温下磁力搅拌下使其溶解；

最后，加入90μl抗坏血酸溶液，100hz超声30min得到含还原剂的反相微乳液。

在步骤3中，合成银纳米晶：

首先，取实施例3制备的8.56mm银-胺络合物的异辛烷溶液200μl，逐滴加入到反相微乳液中，过程中一直保持40hz超声；

然后，反应45分钟；

最后，反应结束后离心，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次得到银纳米晶。

粒径测试结果表明，所得银纳米晶的粒径为3.3±0.11nm。

实施例5

在实施例3的基础上，合成5.4nm粒径的银纳米晶，具体如下：

在步骤2中，制备含还原剂反相微乳液：

首先，配制浓度为0.3m的抗坏血酸溶液；

然后，在25ml的棕色玻璃试剂瓶加入5ml环己烷、1mmol丁二酸二辛酯磺酸钠(浓度为0.2mol/l)，在室温下磁力搅拌下使其溶解；

最后，加入135.0μl抗坏血酸溶液，100hz超声30min得到含还原剂反相微乳液。

在步骤3中，合成银纳米晶：

首先，取实施例3制备的8.56mm银-胺络合物的异辛烷溶液100.0μl，逐滴加入到反相微乳液中，过程中一直保持40hz超声；

然后，反应1h；

最后，在反应结束后离心，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次得到银纳米晶。

粒径测试结果表明，所得银纳米晶的粒径为5.4±0.25nm。

实施例6

在实施例2的基础上，合成金纳米晶。

在步骤2中，制备含还原剂反相微乳液：

首先，配制浓度为0.6m的葡萄糖溶液；

然后，在25ml的棕色玻璃试剂瓶加入5ml环己烷、1mmol丁二酸二辛酯磺酸钠(浓度为0.2mol/l)，在室温下磁力搅拌下使其溶解；

最后，加入180μl葡萄糖溶液，100hz超声30min得到含还原剂反相微乳液。

在步骤3中，合成金纳米晶：

首先，取实施例2制备的金-胺络合物的异辛烷溶液200μl，逐滴加入到反相微乳液中，过程中一直保持40hz超声；

然后，反应45分钟；

最后，在反应结束后离心，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次得到金纳米晶。

粒径测试结果表明，所得金纳米晶的粒径为6.80±0.24nm。

本发明还包括以下更多的一些实施例：

其中，金属前驱体还可以为铜、钴、锌、铅、或镉的水溶性盐。如图2所示，为具有水/油两相双重溶解性的不同的金属-胺络合物的照片。

其中，在步骤1制备金属-胺络合物油溶液过程中，有机胺为己胺、辛胺、葵胺、十二胺、或油胺。

其中，在步骤1制备金属-胺络合物油溶液过程中，金属-胺络合物水溶液是浓度为0.005～0.02mol/l的透明溶液。

其中，在步骤1制备金属-胺络合物油溶液过程中，第一烷烃溶剂为c6-c12直链烷烃，或环烷烃。

其中，在步骤2制备含还原剂的单胶束反相微乳液中，第二烷烃溶剂为c6-c12直链烷烃或环烷烃。

其中，在步骤2制备含还原剂的单胶束反相微乳液过程中，水相是通过将抗坏血酸、葡萄糖、或硼氢化钠溶解在三蒸水中制得，所述水相的浓度为0.1～0.6mol/l。

其中，在步骤2制备含还原剂的单胶束反相微乳液过程中，表面活性剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠、或丁二酸二辛酯磺酸钠。

其中，在合成金属纳米晶的过程中，步骤3.2在超声波清洗机中进行。

其中，在合成金属纳米晶的过程中，步骤3.2在滴加结束后的反应是在室温下进行。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。