一种MXene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于气凝胶领域，尤其涉及一种mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

过渡金属碳化物或氮化物，也称mxene，是2011年被首次发现的新型二维材料，它具有石墨烯的高电导率和氧化石墨烯亲水性的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，在二次电池和超级电容器的电极材料的应用方面展现了巨大的潜力。但由于mxene片层比较致密，比表面积不高，其质量比容量偏低。

近年来，人们通过与碳纳米管等材料复合或制备不同形貌的mxene材料来改善离子或电子在mxene片层表面的传输，从而获得性能较好的mxene基电极材料。但是，目前报道的制备mxene基材料的方法中，采用简单的混合抽膜或冷冻干燥等方法的制备效果较差，mxene团聚严重，性能较差；而采用cvd法、水热法等方法的制备过程复杂，产量较低，还易于造成mxene的氧化变质。因此，如何调控mxene基材料的结构以制备高性能的电极材料还是一个有挑战性的难题。

将mxene转变为三维凝胶，不仅可以显著改善自身片层堆叠的问题，提高表面活性位点的利用率，而且可以促进离子或电子在片层的表面的传输，进而改善mxene作为电极材料的电化学性能。然而，和氧化石墨烯材料不同，mxene材料自身无法通过水热或冷冻干燥等方式形成三维凝胶材料。因此，引入可以形成凝胶的材料作为骨架和mxene进行复合，是制备mxene基凝胶材料的有效方法。

技术实现要素：

有鉴于此，为了制得具有三维网络结构的mxene基气凝胶，以抑制二维层状mxene纳米片层的致密堆叠，最大程度地发挥二维mxene纳米片层的优势，本发明提供了一种mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶材料，所述材料为海藻酸钠在mxene表面凝胶化后碳化、洗涤，海藻酸钠衍生碳气凝胶作为三维骨架，制得mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶材料，比表面积为10～200m³g^-1，孔容积为0.1～5cm³g^-1，孔径为2nm～3μm。优选比表面积为100～160m³g^-1，孔容积为2～4cm³g^-1，孔径为50～500nm。

本发明还提供一种mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将mxene分散液和海藻酸钠水溶液进行液相混合，得到mxene/海藻酸钠混合溶液；

(2)向mxene/海藻酸钠混合溶液中加入氯化钙溶液，海藻酸钠凝胶化，干燥后得到mxene/海藻酸钠水凝胶；

(3)将所述mxene/海藻酸钠水凝胶在惰性气氛下高温处理，使得所述海藻酸钠碳化，随后浸泡在1～3mol/l的盐酸溶液洗涤除去生成的caco3颗粒，再用去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶。

优选，mxene/海藻酸钠混合溶液中，mxene与海藻酸钠的质量比为1:1～20:1，优选10:1～20:1。

优选，步骤(1)所述的mxene材料包括ti3c2tx、ti2ctx、ti2ntx、v2ctx、mo2ctx和nb2ctx中的一种或多种。

优选，步骤(2)中的氯化钙和海藻酸钠的质量比例为1:5～5:1。

优选，步骤(2)所述的干燥方式为常温自然干燥、真空干燥或冷冻干燥中的一种或多种，更优选冷冻干燥，所述冷冻指使得海藻酸钠凝胶成为冰冻状态。

优选，步骤(3)所述的惰性气氛为氮气或氩气中的的一种或多种。

优选，步骤(3)所述的高温处理温度为400～800℃，更优选500-600℃。

本发明另外还提供前述制备方法制得的mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶。

本发明另外也提供所述mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶作为电极在超级电容器中的应用。

本发明所述方法中，将mxene溶液和海藻酸钠溶液搅拌混合均匀，随后加入氯化钙溶液，钙离子可以与海藻酸钠发生快速的离子交换反应，生成海藻酸钠水凝胶，从而将mxene纳米片均匀地包裹其中，形成mxene/海藻酸钠复合水凝胶；然后通过高温进一步处理，在这过程中，海藻酸钠水凝胶碳化形成衍生碳气凝胶，在洗涤除去caco3后，作为三维骨架，使得得到的mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶具有三维结构。

海藻酸钠是一种天然多糖，资源丰富，成本较低，可以和同样较低成本的氯化钙发生快速的离子交换反应生成凝胶。因此可以在高温碳化后包覆在mxene表面作为三维骨架，形成mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶，防止mxene的堆叠，避免mxene在高温下的氧化现象。另外，由于海藻酸钠和钙离子的离子交换反应较为迅速，因此可以制得具有线状、片状、球状等不同形状的mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶材料。

本发明提供的一种mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶的制备方法，具有如下有益效果：

(1)以海藻酸钠碳气凝胶为三维骨架，避免了mxene片层堆叠的问题，促进mxene表面活性位点的暴露。此外，三维结构的构筑有利于电解液在电极的渗透，促进离子的扩散和电子的传输，有利于mxene电化学性能的提升；

(2)海藻酸钠水溶液首先与mxene分散液混合，然后通过加入氯化钙溶液实现凝胶化，碳气凝胶均匀包覆在mxene表面，避免了mxene在空气中的氧化，较大限度地保留了mxene的活性；

(3)优选，通过冷冻干燥的方式得到mxene/海藻酸钠水凝胶，冷冻干燥的过程中，冰的形成，起到了模板的作用，进一步提高了mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶的电化学性能。

(4)优选，所述mxene/海藻酸钠水凝胶在惰性气氛下500-600℃处理，一方面使得碳化完全，一方面也不会破坏mxene的结构。

(5)优选，mxene/海藻酸钠混合溶液中，mxene与海藻酸钠的质量比为10:1～20:1，能够最大限度地协调比表面积、孔容和孔径，使得三维结构丰富而稳定，从而最大限度地发挥三维结构和mxene对电化学性能的贡献。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶材料的扫描电子显微镜(sem)图。

图2为本发明实施例1制备的mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶材料作为超级电容器电极材料的倍率性能曲线图。

图3为本发明实施例2制备的mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶材料的扫描电子显微镜(sem)图。

图4为本发明实施例2制备的mxene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶材料作为超级电容器电极材料的倍率性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细完整的描述。这些描述仅为说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

(1)称取100mg海藻酸钠粉末于20ml去离子水中，在50℃下搅拌2h，制得浓度为5mgml^-1的海藻酸钠水溶液。称取100mg氯化钙于50ml去离子水中，搅拌10min，制得浓度为2mgml^-1的氯化钙水溶液。

(2)量取38.5mlti3c2txmxene分散液(2.6mgml^-1)，加入10ml海藻酸钠水溶液(50mg)，搅拌1h后得到mxene/海藻酸钠混合溶液。加入12.5ml氯化钙溶液(25mg)，静置10min，随后进行冷冻干燥，得到mxene/海藻酸钠水凝胶(质量比，mxene:海藻酸钠＝2:1；海藻酸钠:氯化钙＝2:1)。

(3)将ti3c2tx/海藻酸钠水凝胶在氩气气氛下500°高温处理2h。随后将产物在1mol/l的盐酸溶液中浸泡1h后用去离子水洗至中性，经真空干燥后得到mxene/海藻酸钠碳三维气凝胶。氮吸附/脱附测试结果表明，该mxene/海藻酸钠碳三维气凝胶的比表面积达到196m²/g,孔容为4.2cm³/g，孔径为20nm。

(4)将mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶材料的形貌进行了观察，如图1所示。由于海藻酸钠衍生碳气凝胶作为三维骨架，复合材料呈现出三维结构，很好地抑制了mxene纳米片的致密堆叠，提高了mxene表面的表面活性位点。

(5)将上述材料按照活性物质：乙炔黑：ptfe＝85:10:5的比例进行混合制备电极片，以纤维素膜(tf4030)为隔膜，3mol/l的硫酸溶液为电解液，yp活性炭为对电极，ag/agcl电极为参比电极，组装了三电极体系进行测试，测试电压范围为-0.7～0.3v。倍率性能测试结果如图2所示，在1a/g的电流密度下，mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶表现出303f/g的比电容，在50a/g的电流密度下，容量仍然保持180f/g，表明其具有优异的倍率性能。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：以冷冻干燥的mxene粉末为活性物质，按照活性物质：乙炔黑：ptfe＝85:10:5的比例进行混合制备电极片，组装三电极体系进行测试，测试电压范围为-0.7～0.3v。图2显示了以冷冻干燥的mxene粉末为活性物质的电极在不同电流密度下的比电容。冷冻干燥的mxene粉末电极在1ag^-1的电流密度下比容量为260f/g,在50ag^-1的电流密度下比容量为122f/g，在各个电流密度下的比电容均低于mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶电极。

对比实施例1的mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶电极和对比例1的冷冻干燥的mxene粉末电极在不同电流密度下的比电容，实施例1中的mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶电极在1a/g电流密度下的比电容比对比例1的冷冻干燥的mxene粉末电极高出16.5％，而在50a/g电流密度下更是高出47.5％，表明mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶电极中三维结构的构筑可以显著提高mxene的电化学性能。

实施例2

其它条件与实施例1相同，不同之处在于加入2ml海藻酸钠水溶液(10mg)，搅拌1h后得到mxene/海藻酸钠混合溶液。加入5ml氯化钙溶液(10mg)，静置10min，随后进行冷冻干燥，得到mxene/海藻酸钠水凝胶。(质量比，mxene:海藻酸钠＝10:1；海藻酸钠:氯化钙＝1:1)。氮吸附/脱附测试结果表明，该mxene/海藻酸钠碳三维气凝胶的比表面积达到156m²/g，孔容为3.8cm³/g，孔径为50nm。将mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶材料进行的形貌进行了观察，如图3所示。即使mxene和海藻酸钠的质量比高达10:1,通过海藻酸钠凝胶化仍能保持三维结构，有利于抑制mxene片层的堆叠和促进电化学性能的提升。

倍率性能测试结果如图4所示，在1a/g的电流密度下，mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶表现出352f/g的比电容，在50a/g的电流密度下，容量仍然保持227f/g，表明其具有优异的倍率性能。

对比实施例2的mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶电极和对比例1的冷冻干燥的mxene粉末电极在不同电流密度下的比电容，实施例2中的mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶电极在1a/g电流密度下的比电容比对比例1的冷冻干燥的mxene粉末电极高出35.4％，而在50a/g电流密度下更是高出86.1％，显示出了优越的比电容和倍率性能。

实施例3

其它条件与实施例1相同，不同之处在于加入1ml海藻酸钠水溶液(5mg)，搅拌1h后得到mxene/海藻酸钠溶液。加入2.5ml氯化钙溶液(5mg)，静置10min，随后进行冷冻干燥，得到mxene/海藻酸钠水凝胶(质量比，mxene:海藻酸钠＝20:1；海藻酸钠:氯化钙＝1:1)。氮吸附/脱附测试结果表明，该mxene/海藻酸钠碳三维气凝胶的比表面积达到136m²/g，孔容为3.4cm³/g，孔径为80nm。在1a/g的电流密度下，mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶表现出371f/g的比电容，在50a/g的电流密度下，容量仍然保持238f/g。

实施例4

加入5ml海藻酸钠水溶液，其它条件与实施例1相同，不同之处在于加入0.8ml海藻酸钠水溶液(4mg)，加入2ml氯化钙溶液(4mg)，静置10min，随后进行冷冻干燥，得到mxene/海藻酸钠水凝胶(质量比，mxene:海藻酸钠＝25:1；海藻酸钠:氯化钙＝1:1)。氮吸附/脱附测试结果表明，该mxene/海藻酸钠碳三维气凝胶的比表面积达到67m²/g，孔容为1.2cm³/g，孔径为800nm。在1a/g的电流密度下，mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶表现出326f/g的比电容，在50a/g的电流密度下，容量仍然保持146f/g。

实施例5

其它条件与实施例2相同，不同之处在于在氩气气氛下400°高温处理2h。氮吸附/脱附测试结果表明，该mxene/海藻酸钠碳三维气凝胶的比表面积达到61m²/g，孔容为1.0cm³/g，孔径为1μm。在1a/g的电流密度下，mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶表现出287f/g的比电容，在50a/g的电流密度下，容量仍然保持152f/g。

实施例6

其它条件与实施例2相同，不同之处在于在氩气气氛下600°高温处理2h。氮吸附/脱附测试结果表明，该mxene/海藻酸钠碳三维气凝胶的比表面积达到141m²/g，孔容为2.9cm³/g，孔径为65nm。在1a/g的电流密度下，mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶表现出347f/g的比电容，在50a/g的电流密度下，容量仍然保持202f/g。

实施例7

其它条件与实施例2相同，不同之处在于在氩气气氛下650°高温处理2h。氮吸附/脱附测试结果表明，该mxene/海藻酸钠碳三维气凝胶的比表面积达到186m²/g，孔容为4.2cm³/g，孔径为20nm。在1a/g的电流密度下，mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶表现出267f/g的比电容，在50a/g的电流密度下，容量仍然保持146f/g。

实施例8

其它条件与实施例2相同，不同之处在于加入氯化钙溶液以后，静置10min，随后进行常温真空干燥，得到mxene/海藻酸钠水凝胶。氮吸附/脱附测试结果表明，该mxene/海藻酸钠碳三维气凝胶的比表面积达到128m²/g，孔容为2.7cm³/g，孔径为38nm。在1a/g的电流密度下，mxene/海藻酸钠衍生碳气凝胶表现出302f/g的比电容，在50a/g的电流密度下，容量仍然保持152f/g。