一种纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料及其制备方法与流程

本发明属于缓释肥料及其制备领域，特别涉及一种纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料及其制备方法。
背景技术：
：细菌纳米纤维素(bacterialnanocellulose,bnc)是由细菌产生的胞外产物，也称为细菌纤维素，一种纳米网状结构的生物高分子聚合物。植物纤维素，是植物细胞壁重要组成部分，材料来源广泛。与植物纤维素相比，bnc具有很多优良的性质，如高纯度，高比表面积，纳米级三维网状结构，极佳的机械性能，良好的生物相容性和生物可降解性等。两种类型纤维素已经广泛应用于造纸、食品、医用、纺织材料等各个领域。两种类型纤维素也可以通过氧化剂氧化，制备氧化型纤维素，制备工艺简单。作为凝胶基保水缓释肥料，纳米纤维素缓释肥料兼具肥料缓释和吸水保水双重功能，可大量包裹、吸附肥料；控制肥料的释放时间，降低肥料的挥发、流失，调节土壤水分余缺，促进水肥相互作用，提高水、肥的利用率，同时纳米纤维素可生物降解，绿色环保，不会造成环境污染。化肥是重要的农业生产资料，是农业生产中重要的物质投资。我国作为农业大国，提高农作物产量也是农业发展的重中之重，而施用化肥则成为提高产量的重要手段。经过农业实践表明，我国对化肥的运用存在化肥施用不合理，肥料利用率不高以及环境污染等问题，因此开发绿色环保的缓释肥料已经成为当今科学研究的热点。中国专利号cn110590454a公开了一种缓控释肥料及其制备方法，结构复杂，是由肥料内核、粘结剂和外层包膜三层结构组成，虽缓释效果良好，但是所需原料种类过多，制备工艺繁琐，对使用设备存在较高要求。中国专利cn101225009a公开了一种凝胶基保水缓释尿素肥料合成工艺及生产方法，利用化学聚合反应，将多种化合物与肥料混合，再加入交联剂和自由基引发剂，最终获得凝胶体，再经后期处理即为凝胶基保水缓释尿素肥料。虽可提高保水缓释肥料的吸水倍率，增加水肥作用机会，但是所用原料为化学原料，易产生环境污染，成本高，合成工艺复杂，对反应存在过高温度要求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料及其制备方法，以克服现有技术中肥料利用率不高以及环境污染等缺陷。本发明提供一种纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料，以纳米纤维素或氧化纳米纤维素为基质，吸附肥料水溶液得到。纳米纤维素可利用其自身的优良特性，如三维纳米结构，吸附大量的肥料；氧化纳米纤维素，是利用纤维素经过氧化所得到的，其中还有大量的带电活性基团，可充分利用其性质，通过静电吸附的方式，稳固吸附大量肥料。所述肥料可指在农业生产中应用的多种肥料，包括常量元素肥料(如碳、氢、氧、氮、磷、钾等)、次要常量元素肥料(如钙、镁、硫等)、微量元素肥料(如硼、铜、铁、锰、钼、锌等)或复合肥料。本发明还提供一种纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料的制备方法，包括：将纳米纤维素或氧化纳米纤维素与肥料水溶液混合，吸附肥料水溶液，得到纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料，其中纳米纤维素或氧化纳米纤维素与肥料的质量比为1:1～1:50。所述纳米纤维素包括微生物源纳米纤维素(即细菌纳米纤维素)或者植物源纳米纤维素。所述细菌纳米纤维素的形态为一般细菌纳米纤维素膜、冻干的细菌纳米纤维素膜、细菌纳米纤维素匀浆或细菌纳米纤维素絮状纤维。所述一般细菌纳米纤维素膜为水凝胶状。所述冻干的细菌纳米纤维素膜为海绵状。所述植物源纳米纤维素的形态为植物源纳米纤维素悬浊液、植物源纳米纤维素凝胶、冻干的植物源纳米纤维素。所述氧化纳米纤维素包括微生物源氧化纳米纤维素(即氧化细菌纳米纤维素)或者植物源氧化纳米纤维素。所述氧化纳米纤维素的形态为氧化纳米纤维素悬浊液、氧化纳米纤维素凝胶、冻干的氧化纳米纤维素，肥料为生理酸性肥料(例如铵盐、钾盐中一种)。所述氧化细菌纳米纤维素是将细菌纳米纤维素悬浊液经氧化剂氧化得到。所述细菌纳米纤维素的培养菌株为木醋杆菌。所述细菌纳米纤维素是通过菌株原位静置培养或者动态培养得到。所述植物源纳米纤维素、植物源氧化纳米纤维素均购于市场。所述氧化细菌纳米纤维素是由细菌纳米纤维素经tempo氧化法或者naio4氧化法制备；所述细菌纳米纤维素的培养菌株为木醋杆菌；细菌纳米纤维素是通过菌株原位静置培养或者动态培养得到。所述吸附温度为25～30℃，吸附时间为1～6h。所述肥料水溶液的浓度为200～500g/l。所述吸附肥料水溶液后进行干燥，干燥为：30～60℃烘干2～4h或者零下40～50℃冷冻干燥48～72h。本发明还提供一种保水缓释肥料在农作物种植中的应用。例如通过施肥来提高土壤肥力，提高作物单位面积产量。本发明涉及的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料，主要有6种类型，具体如下：水凝胶细菌纳米纤维素直接浸渍在肥料水溶液中，完全吸附肥料水溶液后，得到湿润状态的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。冷冻干燥后细菌纳米纤维素浸渍在肥料水溶液中，完全吸附肥料水溶液后，得到湿润状态的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。水凝胶细菌纳米纤维素直接浸渍在肥料水溶液中，完全吸附肥料水溶液后，烘干，得到干燥状态的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。冷冻干燥后细菌纳米纤维素浸渍在肥料水溶液中，完全吸附肥料水溶液后，烘干，得到干燥状态的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。植物源纳米纤维素悬浊液吸附生理酸性肥料(如硫酸铵等)水溶液，冷冻干燥，得到干燥状态的纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。氧化纳米纤维素悬浊液吸附生理酸性肥料(如硫酸铵等)水溶液，冷冻干燥，得到干燥状态的纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。本发明中氧化型纳米纤维素在水中电离后带负电荷，与电离后带正电荷的肥料元素(如钾肥、磷肥、氮肥等)通过静电自吸附结合。本发明以纳米纤维素或氧化纳米纤维素为基质，包裹、吸附化学肥料，缓释效果好、周期长，其中海绵状态的缓释肥料更具有优良吸水保水性，有利于农作物生长，易于推广应用。有益效果本发明采用无毒性、可生物降解，制备要求低的纳米纤维素或为氧化纳米纤维素基质，利用其高比表面积性能，优越的立体网状结构，大量的表面活性基团，充分吸附肥料，得到凝胶基保水缓释肥料，对环境友好，有很好的商业应用前景。本发明工艺简单，易于操作，无特殊生产设备要求，施肥后缓释性能好，保水性能优良，原料易得，绿色环保，可完全环境降解，具有良好的市场应用前景，对农业生产、环境保护等方面都有重要意义。本发明所得到纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料，相比于施用传统肥料的方式，养分释放期较长，缓释效果明显，降低肥料溶出率；吸水保水能力强，加大了水与肥的相互作用，束缚了肥料随水分的流失，提高了常量元素(如碳、氢、氧、氮、磷、钾等)和微量元素(如硼、铜、铁、锰、钼、锌等)的利用率，大大延长肥效期。本发明中氧化型纳米纤维素在水中电离后带负电荷，与电离后带正电荷的肥料元素(如钾肥、磷肥、氮肥等)通过静电自吸附结合，效率高，释放慢，是一款很好的缓释肥料。附图说明图1为实施例1～4制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与纯花土混合尿素颗粒的尿素累计释放效果图。图2为实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)和实施例4(d)制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料的外观图。图3为实施例1～4制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与纯花土混合尿素颗粒的溶出液中尿素浓度变化曲线图。图4为在缓释尿素过程中，实施例1～4中制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与纯花土混合尿素颗粒中所剩残余尿素含量的变化曲线图。图5为实施例5～6制备的氧化纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与纯花土混合硫酸铵的硫酸铵累计释放效果图。图6为实施例5～6制备的氧化纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与纯花土混合硫酸铵的溶出液中硫酸铵浓度变化曲线图。图7为在缓释硫酸铵过程中，实施例5～6中制备的氧化纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与纯花土混合硫酸铵中所剩残余硫酸铵含量的变化曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)取常量元素肥料氮肥，如尿素，配制浓度质量分数为50％尿素水溶液，其配置方法：称取50g尿素(国药集团化学试剂有限公司)溶解于100ml去离子水中。(2)以木醋杆菌为菌种(所用菌株为gluconacetobacterxylinusatcc23770，购自美国菌种保藏中心)，经液体培养基30℃恒温静置培养10天后，取出细菌纳米纤维素膜置于浓度为10g/l的naoh(国药集团化学试剂有限公司)溶液中，在80℃下处理2h后取出，用去离子水漂洗至中性后获得细菌纳米纤维素膜；挤压除去多余的水分。(3)在25℃下，将步骤(2)中纤维素固含量为0.5g的细菌纳米纤维素水凝胶膜浸泡于步骤(1)尿素水溶液中6h，完全吸附尿素水溶液，尿素水溶液用量为5ml(纳米纤维素与尿素的质量比为1:5)。(4)将步骤(3)中浸泡在尿素水溶液中的细菌纳米纤维素膜取出，得到细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。为测试获得的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料是否具有缓释尿素的效果，缓释得到的尿素量。将得到的细菌纳米纤维素膜放入砂芯坩埚中，用去离子水冲淋，提取溶出液，以检测缓释尿素效果以及尿素溶出量。纯花土10g混合尿素颗粒2.5g作为对照组。溶出液中尿素浓度以及缓释肥料中尿素释放量测定：建立标准曲线：配制对二甲氨基苯甲醛显色剂溶液：准确称取8.00g对二甲氨基苯甲醛(生工生物工程(上海)股份有限公司)溶解于500ml无水乙醇中，加50ml盐酸。配制尿素标准溶液(1000μg/ml)：准确称取1.00g尿素基准物，用去离子水溶解后转移至1000ml容量瓶，定容，得到储备液。取7支25ml比色管，分别加入标准溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml，然后分别补充蒸馏水5.00、4.50、4.00、3.00、2.00、1.00ml。然后在每支比色管中，加入显色剂5ml，然后加入蒸馏水定容至25ml刻度处，混合摇匀，静置20min。然后以第一支比色管的反应溶液做参比溶液，在420nm下分别测定7支比色管反应溶液的吸光度，由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，所得结果以吸光度值为纵坐标，尿素标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线。溶出液中尿素浓度测定：将细菌纳米纤维素膜放置到砂芯坩埚中，定期用去离子水进行冲淋，收集滤出液。将滤出液稀释10倍，准确移取5ml稀释液，分别加入25ml比色管中，再准确加入前面配置好的对二甲氨基苯甲醛显色剂溶液5ml于每个比色管，用蒸馏水稀释至刻度，静置20min，然后在波长420nm处，测吸光度值。每个样品测量得到的吸光度可以从标准曲线上找到相对应的浓度。收集不同取样时间点对应的浓度，同时记录不同取样时间点的溶出液的体积。凝胶基缓释肥料中尿素释放量测定：通过测得的尿素浓度，以及在不同取样时间点所获得的溶出液体积，计算溶出液中的尿素质量，计算出凝胶基保水缓释肥料中所剩残余尿素含量。尿素累计释放率：尿素累计释放率是指一段时间内，从样品中释放的尿素累计释放量质量占该样品中释放前样品所含尿素质量的质量分数，按下式计算：以不同时间点取样所对应的尿素累计释放率为纵坐标，横坐标为时间，绘制成尿素累计释放曲线。吸水率测定：取制备好的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料，称重，于25℃下，静置吸水30min,取出，待样品白表面无水滴出现，称重。吸水率计算公式如下：保水值测定：取一定质量的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料，于25℃下，静置吸水30min,取出后放入离心管中，用离心机在6800r/min下离心15min，取出，倒出滤水，称重，再将样品于105℃下烘干4h，称重。保水值计算公式如下：实施例2(1)除细菌纳米纤维素膜不需要挤压除去多余的水分外，其余细菌纳米纤维素膜的制备方法与实施例1相同。(2)将步骤(1)中细菌纳米纤维素水凝胶膜经过零下40～50℃冷冻干燥72h后，得到冻干细菌纳米纤维素海绵。(3)在25℃下，将步骤(2)中经过冷冻干燥后的0.5g细菌纳米纤维素干膜浸泡于步骤(1)尿素水溶液中1h，完全吸附尿素水溶液，尿素水溶液用量为5ml(纳米纤维素与尿素的质量比为1:5)。(4)将步骤(3)中浸泡在尿素溶液中的细菌纳米纤维素膜取出，得到细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。按照实施例1中的测试方法测试尿素缓释效果(表1)。按照实施例1中的测试方法测试吸水率(表2)。按照实施例1中的测试方法测试保水值(表3)。实施例3根据实施例1，将浸泡在尿素水溶液中的细菌纳米纤维素水凝胶膜取出，60℃烘干4h，其余均与实施例1相同，得到细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。按照实施例1中的测试方法测试尿素缓释效果(表1)。按照实施例1中的测试方法测试吸水率(表2)。按照实施例1中的测试方法测试保水值(表3)。实施例4(1)除细菌纳米纤维素膜不需要挤压除去多余的水分外，其余细菌纳米纤维素膜的制备方法与实施例1相同。(2)将步骤(1)中细菌纳米纤维素水凝胶膜经过零下40～50℃冷冻干燥72h后，得到冻干细菌纳米纤维素海绵。(3)在25℃下，将步骤(2)中经过冷冻干燥后的0.5g细菌纳米纤维素海绵浸泡于步骤(1)尿素水溶液中1h，完全吸附尿素水溶液，尿素水溶液用量为5ml(纳米纤维素与尿素的质量比为1:5)。(4)将步骤(3)中浸泡在尿素水溶液中的细菌纳米纤维素膜取出，30℃烘干2h，得到细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料。按照实施例1中的测试方法测试尿素缓释效果(表1)。按照实施例1中的测试方法测试吸水率(表2)。按照实施例1中的测试方法测试保水值(表3)。将实施例1制得的凝胶基保水缓释肥料用a来表示(由水凝胶bnc膜浸渍尿素制备)，实施例2制得的凝胶基保水缓释肥料用b表示(由冻干bnc膜浸渍尿素制备)，实施例3制得的凝胶基保水缓释肥料用c表示(由凝胶bnc膜浸渍尿素后烘干制备)，实施例4制得的凝胶基保水缓释肥料用d表示(由冻干bnc膜浸渍尿素后烘干制备)，纯花土混合尿素颗粒作为对照组用e表示(尿素颗粒土)。表1为实施例1～4中制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与对照组：纯花土混合尿素颗粒缓释后的尿素累计释放率。表1样品尿素累计释放率a(实施例1)58％b(实施例2)62％c(实施例3)68％d(实施例4)64％e(对照组)93％由上表可知，相比于纯花土释放尿素的效果，凝胶基保水缓释肥料具有明显的尿素缓释效果，其中以水凝胶状态的细菌纳米纤维素为基质且未经烘干的保水缓释肥料的释放效果最好。a(实施例1)水凝胶状态的细菌纳米纤维素膜，虽然经挤压去水，导致网络变形，但在吸附尿素溶液后，其纳米网络结构有所恢复，有利于尿素的缓释。b(实施例2)细菌纳米纤维素膜在经冷冻干燥后，导致纳米网络受到一定影响，比表面积一定程度变小，无法达到凝胶态时的缓慢释放效果。c(实施例3)水凝胶状态细菌纳米纤维素膜吸附尿素溶液后，经烘干后，网络结构受损，发生板结，导致尿素析出在膜表面，释放加快。d(实施例4)与c(实施例3)中存在相同问题，烘干对网络有影响，尿素颗粒大多位于膜的表面，导致释放速率较a(实施例1)、b(实施例2)快。e(对照组)为花土，没有网络结构，没有缓释作用，所以尿素释放最为迅速。综上所述，a(实施例1)水凝胶细菌纳米纤维素膜未经冷冻干燥，也未经烘干，其结构所受到的外力影响小，所以缓释效果最好。表2为实施例1～4中制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与对照组：纯花土混合尿素颗粒的吸水率。表2样品吸水率a(实施例1)11％b(实施例2)123％c(实施例3)20％d(实施例4)91％e(对照组)17％由上表可知，在实验中，a(实施例1)为水凝胶膜，且未经任何干燥操作，网络空间被大量水占据，故吸水率低。b(实施例2)的吸水效果最好，吸水率为123％，由于经过冷冻干燥的bnc成海绵状，含有纳米网状结构，虽然本身吸附了尿素溶液，但尿素溶液并未完全占据所有空间，剩余空间可用于吸收水分，所以吸水率最高。虽然d(实施例4)也是经过冷冻干燥，成海绵状，有网状结构，但是在吸附尿素，再烘干后，它的网络结构被充分压缩，并没有很大的空间吸水，所以吸水率较低。c(实施例3)水凝胶膜经过烘干，网络坍塌，短时间内不易恢复，故吸水量少。e(对照组)花土由干变湿，存在一定吸水性能。表3为实施例1～4中制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与对照组：纯花土混合尿素颗粒的保水值。表3由上表可知，相对比较，保水效果最好的为冻干bnc湿膜(实施例2)，其次是冻干bnc干膜(实施例4)，它们的吸水率较高，则在后期保水值也相对较高。水凝胶bnc吸水率低，所以它的相对保水值也较低。在实施例1～4中，仅以化肥中的一种氮肥——尿素，来进行实验体现细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料的缓释效果，但本材料可进行多种肥料的缓释，如氮肥中的硫酸铵、硝酸钠等，钾肥中的硫酸钾、硝酸钾等，磷肥中的过磷酸钙等。虽然实验所用肥料不同，但是材料的缓释效果类似于上述的实验结果。由图1可知，a(实施例1)水凝胶bnc湿膜缓释肥料的缓释效果最好，24h内尿素缓释的累计释放率为58％，低于其它实验组(实施例2～4)缓释肥料的释放速率，更低于e(对照组)的释放速率，相差34％；这表明未经过冷冻干燥和烘干的纤维素膜肥料的缓释效果优良。而其他实验组的释放速率较对照组相比，也相差25％～31％。说明细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料有很好的尿素缓释效果。图2为材料外观图。a为实施例1所得材料：水凝胶bnc浸渍湿膜，是将湿润状态的细菌纳米纤维素膜吸附肥料水溶液后，得到的凝胶基保水缓释肥料。水凝胶bnc膜在吸附尿素水溶液后，浸渍前后膜厚度未见改变，水凝胶膜外观并无颜色和形态的改变，纤维素膜仍为凝胶状态。b为实施例2所得材料：冻干bnc浸渍湿膜，是将湿润状态的细菌纳米纤维素经过冷冻干燥后，得到海绵状态的细菌纳米纤维素膜，再吸附肥料水溶液得到的凝胶基保水缓释肥料。经过冷冻干燥处理后的bnc膜，在吸附尿素水溶液时，海绵状态的bnc膜表面发生皱缩或凹陷，纤维素膜表恢复凝胶状态。c为实施例3所得材料：水凝胶bnc浸渍后烘干膜，是将湿润状态的细菌纳米纤维素膜吸附肥料水溶液后，再经过烘干处理得到的。由于经过烘干处理，导致水凝胶膜内的水分充分蒸发，它的网络结构被充分压缩，导致纤维素膜整体结构发生变化，纤维素膜变薄，边缘发生卷曲，变得不平整。烘干导致失水，纤维素表面大量的盐渍产生。d为实施例4所得材料：冻干bnc浸渍后烘干膜，是将湿润状态的细菌纳米纤维素经过冷冻干燥后，得到海绵状态的细菌纳米纤维素膜，再吸附肥料水溶液后，再经过烘干处理得到的。经过冷冻干燥后的纤维素膜水分被充分去除，在加入尿素水溶液后，纤维素变成水凝胶态，烘干处理后，将获得的水分又再一次去除，内部结构压缩，表面有大量的盐渍，纤维素膜变薄，部分膜表面颜色变浅。由图3可知，2～6h时，相比于实验组(实施例1～4)的溶出液浓度，对照组的溶出液中的尿素浓度很高，而在8h时浓度又发生急剧降低，然后浓度变化慢慢开始变得平稳，这说明e(对照组)在实验初期，尿素突释，而实验组(实施例1～4)中溶出液浓度并没有发生很大程度的变化，说明细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料的肥料缓释效果比没有网络结构的土壤优越。由图4可知，随着时间的延长，样品中所含的尿素量逐渐降低，经过24h实验过程，e(对照组)中的尿素残留量最少，而实验组(实施例1～4)中还有许多尿素残留，并没有被完全放出，实验组中的水凝胶bnc干膜(实施例3)中尿素残留量最少，原因是网络被大量压缩，内部没有存储尿素的空间，使得尿素位于表面，释放较快，但是尿素残留量仍然比对照组e多0.6g。这表明细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料有很好的尿素缓释效果。实施例5(1)取单元肥料氮肥，如硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)配制浓度质量分数为35％硫酸铵水溶液，其配置方法：称取35g硫酸铵溶解于100ml去离子水中。(2)以木醋杆菌为菌种，经液体培养基恒温静置培养后，取出细菌纳米纤维素膜置于浓度为10g/lnaoh溶液中，在80℃下处理2h后取出，用去离子水漂洗至中性后获得细菌纳米纤维素膜。(3)称取10g纯化后的细菌纳米纤维素凝胶膜，将其剪碎后在高速匀浆机中打散，20000rpm/min打散时间为5min，成为细菌纳米纤维素悬浊液(固含量为0.5g)。(4)将步骤(3)中得到的细菌纳米纤维素悬浊液(固含量为0.5g)经tempo/nabr/naclo混合氧化体系100ml于室温下进行氧化6h，tempo用量为0.1mmol/g纤维素，nabr为1mmol/g纤维素。加入naclo溶液开始反应，naclo用量为5mmol/g纤维素。通过滴加naoh溶液来维持反应体系的ph＝10±0.5，至不再消耗naoh溶液时，加入乙醇终止反应。得到的氧化细菌纤维素(tempooxidizedbacterialnanocellulose,tobnc)经离心、漂洗和高压灭菌后置于4℃环境下保存。(5)取步骤(1)制备的硫酸铵水溶液，将ph调节至6.5左右，逐滴加入50ml步骤(4)制备的氧化细菌纳米纤维素悬浊液中，在25℃下反应1h后将产物反复离心漂洗，最后进行零下40～50℃冷冻干燥72h，得到氧化细菌纳米纤维素/硫酸铵保水缓释肥料。硫酸铵水溶液用量为5ml(纳米纤维素与硫酸铵的质量比为1:3.5)。为测试获得的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料是否具有缓释硫酸铵的效果，缓释得到的硫酸铵量。将得到的氧化细菌纳米纤维素/硫酸铵保水缓释肥料放入砂芯坩埚中，用去离子水冲淋，提取溶出液，以检测缓释硫酸铵效果以及硫酸铵溶出量。10g纯花土混合1.75g硫酸铵颗粒作为对照组。溶出液中硫酸铵浓度以及缓释肥料中硫酸铵释放量测定：建立标准曲线：配制纳氏试剂：称取16gnaoh，溶解于50ml水中，充分冷却至室温。另称取7g碘化钾和10g碘化汞，溶解于水中，将此溶液再搅拌下徐徐加入naoh溶液中，用水稀释至100ml，储存于聚乙烯瓶中，密塞保存。配制酒石酸钾钠(上海易势化工有限公司)溶液：称取50g酒石酸钾钠溶于100ml水中，加热煮沸以去除氨，放冷，定容至100ml。配制铵标准储备液：称取3.819g经过100℃干燥过的优级纯氯化铵(国药集团化学试剂有限公司)溶解于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。铵标准液使用：吸取5ml铵标准液，移入500ml容量瓶中，稀释至标线。标准曲线的绘制：取6支50ml比色管，分别加入标准溶液0、0.50、1.00、3.00、7.00、10.0ml，加入去离子水至标线，加入1.0ml酒石酸钾钠溶液，混合摇匀。然后加入1.5ml纳氏试剂，混合摇匀。静置10min后，然后以第一支比色管的反应溶液做参比溶液，在420nm下分别测定6支比色管反应溶液的吸光度，由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，所得结果以吸光度值为纵坐标，铵标准溶液浓度为横坐标绘制标准曲线。溶出液中硫酸铵浓度测定：将氧化细菌纳米纤维素/硫酸铵保水缓释肥料放置到砂芯坩埚中，定期用去离子水进行冲淋，收集滤出液。将滤出液稀释10倍，准确移取10ml稀释液，分别加入50ml比色管中，加入去离子水至标线，加入1.0ml酒石酸钾钠溶液，混合摇匀。然后加入1.5ml纳氏试剂，混合摇匀。静置10min，然后在波长420nm处，测吸光度值。每个样品测量得到的吸光度可以从标准曲线上找到相对应的浓度。收集不同取样时间点对应的浓度，同时记录不同取样时间点的溶出液的体积。凝胶基缓释肥料中硫酸铵释放量测定：通过测得的硫酸铵浓度，以及在不同取样时间点所获得的溶出液体积，计算溶出液中尿素质量，计算出凝胶基缓释肥料中所剩残余硫酸铵含量。计算硫酸铵累计释放率：硫酸铵累计释放率是指一段时间内，从样品中释放的硫酸铵累计释放量质量占该样品中释放前样品所含硫酸铵质量的质量分数，按下式计算：以不同时间点取样所对应的硫酸铵累计释放率为纵坐标，横坐标为时间，绘制成硫酸铵累计释放曲线。按照实施例1中的测试方法测试吸水率(表5)。按照实施例1中的测试方法测试保水值。(表6)。实施例6(1)硫酸铵水溶液的制备方法与实施例5相同。(2)细菌纳米纤维素悬浊液的制备方法与实施例5相同。(3)将步骤(1)获得的细菌纳米纤维素悬浊液，40℃避光条件下，在0.05mol/lnaio4溶液100ml中搅拌，氧化反应6h。(4)将步骤(3)中反应完毕的样品氧化细菌纳米纤维素(dialdehydebacterialnanocellulose，dabnc)，取出，加入0.1mol/l乙二醇溶液浸泡，直至除去过量的io4-。去离子水多次清洗样品备用。(5)将步骤(4)获得的样品，加入0.05mol/lnaclo2100ml，调节ph值10.5～11，30℃室温下搅拌，避光反应72h。(6)将步骤(5)中所得到的样品，光照分解氧化剂，用去离子水多次清洗样品，直至去除氧化剂。(7)取硫酸铵水溶液(制备方法与实施例5相同),将ph调节至6.5左右，逐滴加入50ml步骤(6)制备的氧化细菌纳米纤维素悬浊液中，在25℃下反应1h后将产物反复离心漂洗，最后进行零下40～50℃冷冻干燥72h，得到氧化细菌纳米纤维素/硫酸铵保水缓释肥料。硫酸铵水溶液用量为5ml(纳米纤维素与硫酸铵的质量比为1:3.5)。按照实施例5中的测试方法测试硫酸铵缓释效果(表4)。按照实施例1中的测试方法测试吸水率(表5)。按照实施例1中的测试方法测试保水值。(表6)。将实施例5制得的凝胶基保水缓释肥料用f来表示：tobnc，实施例6制得的凝胶基保水缓释肥料用g表示：dabnc。纯花土混合硫酸铵颗粒作为对照组用h表示：硫酸铵颗粒土。表4为实施例5～6中制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与对照组：纯花土混合硫酸铵颗粒缓释后的硫酸铵累计释放率。表4由上表可知，相比于纯花土释放硫酸铵的效果，氧化bnc凝胶基保水缓释肥料具有明显的硫酸铵缓释效果，其中tobnc(实施例5)凝胶基保水缓释肥料缓释效果最好。因为硫酸铵是经过静电吸附与氧化bnc结合，结合力紧密，所以释放较为缓慢。表5为实施例5～6中制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与对照组：纯花土混合硫酸铵颗粒的吸水率。表5样品吸水率f(实施例5)3300％g(实施例6)3014％h(对照组)62％由上表可知，在实验中，tobnc(实施例5)的吸水效果最好，吸水率为3300％，dabnc(实施例6)的吸水率也非常高，这是由于经过冷冻干燥的氧化bnc成海绵状，本身是纳米网状结构，可充分利用网络空间吸附大量的水分。表6为实施例5～6中制备的细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料与对照组：纯花土混合硫酸铵颗粒的保水值。表6样品保水值f(实施例5)4248％g(实施例6)4082％h(对照组)57％由上表可知，相对比较，保水效果最好的为tobnc(实施例5)，其次是dabnc(实施例6)，它们的吸水率较高，则在后期保水值也相对较高。由图5可知，tobnc(实施例5)保水缓释肥料的缓释效果最好，24h内硫酸铵释放的累计释放率为48％，dabnc(实施例6)保水缓释肥料的缓释效果也很优良，24h内硫酸铵的累计释放率为61％，实验组均低于对照组的缓释速率，并且有较大差距，说明细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料有很好的缓释效果。由图6可知，2～6h时，相比于实验组(实施例5～6)的溶出液浓度，对照组的溶出液中的硫酸铵浓度很高，而在8h时浓度又发生急剧降低，然后浓度变化慢慢开始变得平稳，这说明对照组在实验初期，土壤无法与硫酸铵紧密结合，导致硫酸铵突释，而实验组溶出液中硫酸铵浓度并没有发生很大程度的变化，说明说明细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料有很好的硫酸铵缓释效果。由图7可知，随着时间的延长，样品中所含的硫酸铵量逐渐降低，经过24h实验过程，对照组中的硫酸铵残留量最少，而实验组中还有大量的硫酸铵残留，并没有被完全释放，这表明细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料有很好的硫酸铵缓释效果。在实施例5～6中，仅以化肥中的一种铵肥——硫酸铵，来进行实验体现氧化细菌纳米纤维素凝胶基保水缓释肥料的缓释效果，但本材料可进行多种肥料的缓释，如大多数铵盐、钾盐等肥料。虽然实验所用肥料不同，但是材料的缓释效果类似于上述的实验结果。实施例7(1)取单元肥料氮肥，如硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)配制浓度质量分数为10％硫酸铵水溶液，其配置方法：称取10g硫酸铵溶解于100ml去离子水中。(2)取植物源纳米纤维素(nanofibrillatedcellulose,nfc)悬浊液(固含量为0.5g)，去离子水为溶剂。植物源纳米纤维素(中山纳纤丝新材料有限公司)结晶度为86％，粘度为1050mpa.s。(3)取硫酸铵水溶液，将ph调节至6.5左右，逐滴加入50ml步骤(2)的植物源纳米纤维素悬浊液中，在25℃下反应1h后，最后进行零下40～50℃冷冻干燥72h，得到植物源纳米纤维素/硫酸铵保水缓释肥料。硫酸铵水溶液用量为5ml(纳米纤维素与硫酸铵的质量比为1:1)。(4)以10g纯花土混合0.5g硫酸铵颗粒作为对照组，按照实施例5中的测试方法测试硫酸铵缓释效果(表7)。(5)按照实施例1中的测试方法测试吸水率(表8)。(6)按照实施例1中的测试方法测试保水值。(表9)。实施例8(1)硫酸铵水溶液的制备方法与实施例7相同。(2)取植物源氧化纳米纤维素(oxidizednanofibrillatedcellulose,onfc)悬浊液(固含量为0.5g)，去离子水为溶剂。植物源氧化纳米纤维素(中山纳纤丝新材料有限公司)，羧基含量为1.18mmol/g，粘度为31550mpa.s。(3)取硫酸铵水溶液，将ph调节至6.5左右，逐滴加入50ml步骤(2)制备的植物源氧化纳米纤维素悬浊液中，在25℃下反应1h后，最后进行零下40～50℃冷冻干燥72h，得到植物源氧化纳米纤维素/硫酸铵保水缓释肥料。硫酸铵水溶液用量为5ml(纳米纤维素与硫酸铵的质量比为1:1)。(4)以10g纯花土混合0.5g硫酸铵颗粒作为对照组，按照实施例5中的测试方法测试硫酸铵缓释效果(表7)。(5)按照实施例1中的测试方法测试吸水率(表8)。(6)按照实施例1中的测试方法测试保水值(表9)。将实施例7制得的凝胶基保水缓释肥料用i表示：nfc。实施例8制得的凝胶基保水缓释肥料用j表示：onfc。纯花土混合硫酸铵颗粒作为对照组用k表示：硫酸铵颗粒土。表7为实施例7～8中制备的凝胶基保水缓释肥料与对照组：纯花土混合硫酸铵颗粒缓释后的硫酸铵累计释放率。表7样品硫酸铵累计释放率i(实施例7)62％j(实施例8)50％k(对照组)89％由上表可知，相比于纯花土释放硫酸铵的效果，nfc、onfc凝胶基保水缓释肥料具有明显的硫酸铵缓释效果，其中植物源氧化纳米纤维素j(实施例8)凝胶基保水缓释肥料缓释效果最好。因为硫酸铵是经过静电吸附与植物源氧化纳米纤维素结合，结合力紧密，所以释放较为缓慢。表8为实施例7～8中制备的凝胶基保水缓释肥料与对照组：纯花土混合硫酸铵颗粒的吸水率。表8样品吸水率i(实施例7)3006％j(实施例8)3020％k(对照组)65％由上表可知，在实验中，i(实施例7)和j(实施例8)的吸水效果都很明显，这是由于经过冷冻干燥的植物源纳米纤维成海绵状，本身是纳米网状结构，可充分利用网络空间吸附大量的水分。表9为实施例7～8中制备的凝胶基保水缓释肥料与对照组：纯花土混合硫酸铵颗粒的保水值。表9样品保水值i(实施例7)4248％j(实施例8)4082％k(对照组)59％由上表可知，与k(对照组)比较，保水效果最好的为i(实施例7)和j(实施例8)的保水能力很强，它们的吸水率较高，则在后期保水值也相对较高。在实施例7～8中，仅以化肥中的一种铵肥——硫酸铵，来进行实验体现植物源纳米纤维素、植物源氧化纤维素凝胶基保水缓释肥料的缓释效果，但本材料可进行多种肥料的缓释，植物源纳米纤维素可制成如氮、磷、钾等多数常用肥料。植物源氧化纳米纤维素则可以和大多数铵盐、钾盐等肥料结合，制备出凝胶基缓释肥料。虽然实验所用肥料不同，但是材料的缓释效果类似于上述的实验结果。对比例1一种缓控释肥料及其制备方法，是由肥料内核、粘结剂和外层包膜三层结构组成，其中，内核又包括化肥和膨润土，粘结剂包括聚乙烯醇溶液，外层包膜又包括磷酸铵镁、高吸水树脂、生根粉。虽缓释效果良好，但肥料组成结构复杂，所需原料种类过多，制备工艺繁琐，对使用设备存在较高要求，并不利于农业推广使用。对比例2一种凝胶基保水缓释尿素肥料合成工艺及生产方法，利用水相化学聚合反应，将一定中和度的丙烯酸溶液和尿素溶液形成共混溶液，加入交联剂和引发剂，引发聚合反应，通过连续复杂工艺聚合为凝胶基保水缓释尿素肥料。虽可提高保水缓释肥料的吸水倍率，增加水肥作用机会，但是所用原料为化学原料，生产成本高，操作繁琐，合成工艺复杂，对反应存在过高温度要求，商业推广有限。当前第1页12