一种缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法与流程

技术领域：

本发明属于缓释防腐技术领域，涉及一种在非n2保护氛围下实现缓蚀剂复合阴离子插层水滑石的制备方法。

背景技术：
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水滑石(ldh)是一种带电的混合金属氢氧化物，属于由正电荷堆叠组成的阴离子交换材料，阴离子物种和溶剂分子插层在其中。由于具有低毒性、生物相容性和可控释放活性添加剂的能力，水滑石材料已经被应用于药物载体和金属腐蚀领域；由于独特的层状结构、离子可交换性和吸附性，水滑石材料作为缓蚀剂的存储器，在腐蚀环境下可以与腐蚀性阴离子交换实现缓蚀剂阴离子的释放，起到主动保护金属的基底的作用。

目前，多采用离子交换法制备阴离子插层水滑石材料，通常要先合成水滑石前驱体，具体包括：第一步制备co3^2-或no3^-型的水滑石，第二步在氮气气氛保护下，采用离子交换法，用插层阴离子取代层间的co3^2-或no3^-离子。其制备过程繁琐，需要n2保护氛围下进行，反应条件要求比较苛刻，用于制备一种阴离子插层水滑石材料。例如：中国专利201610782619.1公开的一种席夫碱合钯阴离子插层水滑石，按如下方法制备得到：(1)将水杨醛的水溶液滴加入对氨基苯甲酸的水溶液中，滴完后室温搅拌30～60min，再升温至回流温度65～85℃搅拌1～3h，之后反应液冷却至室温，过滤，滤饼经洗涤，干燥，得到对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱；步骤(1)中，所述水杨醛与对氨基苯甲酸的物质的量之比为1：0.5～2；(2)将步骤(1)所得对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱加入乙醇中配制成席夫碱的乙醇溶液，在20～50℃下保持10～30min，然后滴加naoh的乙醇溶液，滴完后升温至60～80℃并保持20～60min，接着滴加钯盐的乙醇溶液，滴完后升温至85～100℃回流6～18h，之后反应液冷却至室温，抽滤，滤饼经洗涤，干燥，得到席夫碱合钯配合物；步骤(2)中，所述对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱与naoh、钯盐中所含钯的物质的量之比为0.5～2：0.5～2：1；所述的钯盐为na2pdcl4或pdcl2；(3)将mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o溶解于去co2水中配制成混合盐溶液；将naoh溶解于去co2水中配制成碱液；将步骤(2)所得席夫碱合钯配合物溶解于去co2水中配制成配合物溶液；在惰性气体保护下，将混合盐溶液、碱液滴加到配合物溶液中，控制ph在9～10之间，滴完后室温搅拌1～3h，之后升温至60～80℃恒温晶化12～24h，晶化后反应液冷却至室温，过滤，滤饼经洗涤，干燥，研磨，得到所述的席夫碱合钯阴离子插层水滑石；步骤(3)中，所述的al(no3)3·9h2o与mg(no3)2·6h2o、naoh、席夫碱合钯配合物的物质的量之比为1：2～3：8～16：0.15～0.75；中国专利201510460670.6公开的一种阴离子插层改性水滑石的制备方法，包括：将镁盐和铝盐的混合溶液及氢氧化钠的水溶液同时滴加至脲类衍生物溶液中，滴加过程中控制ph值在9～11之间，滴加结束后，再经陈化、后处理得到阴离子插层改性水滑石；所述的脲类衍生物选用巴比妥酸或者三聚氰酸中的一种或两种；中国专利201310368527.5公开的一种缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)对镁合金样品进行预处理的步骤；b)配制层状双羟基复合金属氧化物前驱体的步骤，所述层状双羟基复合金属氧化物前驱体为ldhs溶胶，所述ldhs溶胶的配制包括以下步骤：b1、将可溶性二价金属盐ay2和可溶性三价金属盐by3按照物质的量之比2:1溶于去离子水中，配制成0.02～0.2mol/lay2和0.01～0.1mol/lby3的混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中搅拌、加热至60～80℃；b2、称取一定物质的量的naoh和缓蚀性阴离子钠盐溶于等量的去离子水中，在n2保护下将其缓慢加入三口烧瓶中，调节ph为9～10，温度保持在60～80℃，加热搅拌72h，陈化12h，制得ldhs溶胶；c)将步骤a)预处理得到的镁合金样品和步骤b)的层状双羟基复合金属氧化物前驱体置于水热反应釜中进行水热沉积的步骤，其具体步骤包括：将预处理得到的镁合金样品和ldhs溶胶置于水热反应釜中，其中，ldhs溶胶填充度为70％，之后将水热反应釜放入干燥箱中进行水热沉积，温度为120～160℃，时间为12～72h，即得缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜；中国专利201010279412.5公开的一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，具体步骤如下：(1)以二价、三价金属元素的氧化物或氢氧化物为原料，按所述原料中二价金属元素：三价金属元素的摩尔比2：1～4:1混合后，加入过量待插层的有机酸固体，得到混合物，然后将所述混合物加入到已去除co2的去离子水中，搅拌均匀，得到悬浮液；(2)将由步骤(1)得到的悬浮液置于压力反应釜中反应或置于容器中回流搅拌反应，得到产物，然后将所述产物过滤、洗涤和干燥，即得一种有机酸阴离子插层水滑石。

因此，研发设计一种简单一步法在非n2保护氛围下同时实现两种阴离子插层水滑石材料的制备方法，具有经济和社会效益。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法，利用水滑石具有可插层组装的性能，在水滑石层间同时插层两种缓蚀剂阴离子。

为了实现上述目的，本发明涉及的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法，具体工艺过程为：

首先，将m²⁺(二价金属离子)可溶性盐和m³⁺(三价金属离子)可溶性盐按照设定配比溶于脱co2煮沸的去离子水中，配制成溶液a；将两种阴离子可溶性盐与氢氧化钠按照设定配比溶于脱co2煮沸的去离子水中，配制成溶液b；

然后，将溶液a和溶液b混合，得到悬浮液，将悬浮液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，加入氢氧化钠溶液将ph值调节为9-10；

最后，将聚四氟乙烯水热反应釜放置于干燥箱中反应24h，得到产物，过滤并用去离子水洗涤产物，干燥，得到缓蚀剂复合阴离子插层水滑石。

本发明涉及的二价金属离子包括mg²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cu²⁺；三价金属离子包括al³⁺、fe³⁺和cr³⁺；二价金属离子可溶性盐包括硝酸盐、氯化盐和硫酸盐；三价金属离子可溶性盐包括硝酸盐、氯化盐和硫酸盐。

本发明涉及的两种阴离子为po4^3-、vo3^-或moo4^2-中的任意两种；阴离子可溶性盐为可溶性钠盐。

本发明涉及的溶液a中的m²⁺与m³⁺的摩尔比为2-4:1，溶液a中m²⁺的浓度为0.10-0.60mol/l；溶液b中两种阴离子的摩尔比为0.5-2:1，溶液b中两种阴离子的总浓度为0.20-0.80mol/l，在溶液b中naoh的浓度为1-2mol/l。

本发明涉及的聚四氟乙烯水热反应釜在干燥箱中的反应温度为80-120℃。

本发明涉及的产物的干燥条件是：在60℃的真空干燥箱中干燥12-24h。

本发明与现有技术相比，在碱性条件下，采用水热法将两种缓蚀剂阴离子同时插入到水滑石层间，通过腐蚀环境中的侵蚀阴离子与层间缓蚀剂阴离子的交换达到释放缓蚀剂阴离子的目的，制备的水滑石材料可用作碳钢在中性介质中的腐蚀防护；其原料来源广泛，制备流程简单，将缓蚀剂阴离子通过水热法一步插层到水滑石层间，即实现了对腐蚀性离子的吸附，又能释放缓蚀剂离子抑制金属表面的腐蚀，在自修复防腐材料领域具有潜在的应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例1涉及的磷酸根和钼酸根离子插层mg-al水滑石的sem谱图。

图2为本发明实施例1涉及的磷酸根和钼酸根离子插层mg-al水滑石的eds谱图。

图3为本发明实施例1涉及的磷酸根和钼酸根离子插层mg-al水滑石的xrd谱图。

图4为本发明实施例1涉及的碳钢电极在(a)不含和(b)含有5.0g/l插层水滑石的0.05mnacl溶液在中浸泡90min的塔菲尔极化曲线。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法的具体工艺过程是：首先，将5.14gmg(no3)2·6h2o和3.74gal(no3)3·9h2o加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配制成溶液a；将3.11gna3po4·12h2o、2.42gna2moo4·2h2o和2.4gnaoh加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配置成溶液b；然后，将溶液a和溶液b迅速混合，得到悬浮液，将悬浮液迅速转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，用氢氧化钠溶液将ph值调节为9-10；最后，将聚四氟乙烯水热反应釜放置于90℃的干燥箱中反应24h，得到产物，过滤并用去离子水洗涤产物数次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，得到缓蚀剂复合阴离子插层水滑石。

本实施例制备的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石的sem谱图表明：缓蚀剂复合阴离子插层水滑石具有纳米级厚度的片层结构。

本实施例制备的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石的eds谱图表明：缓蚀剂复合阴离子插层水滑石中存在p和mo元素，证明磷酸根和钼酸根离子同时插层在水滑石结构中。

本实施例制备的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石的xrd谱图表明：插层水滑石粉末在2θ为13.55°，25.25°和32.95°处分别出现了水滑石层状结构的(003)、(006)和(009)晶面的特征衍射峰。

本实施例制备的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石的塔菲尔极化曲线测试结果表明：插层水滑石材料对浸泡在nacl溶液中的碳钢电极有良好的缓释防护效果。

实施例2：

本实施例涉及的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法的具体工艺过程是：首先，将7.44gzn(no3)2·6h2o和3.74gal(no3)3·9h2o加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配制成溶液a；将4.66gna3po4·12h2o、2.42gna2moo4·2h2o和2.4gnaoh加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配置成溶液b；然后，将溶液a和溶液b迅速混合，得到悬浮液，将悬浮液迅速转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，用氢氧化钠溶液将ph值调节为9-10；最后，将聚四氟乙烯水热反应釜放置于100℃的干燥箱中反应24h，得到产物，过滤并用去离子水洗涤产物数次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到缓蚀剂复合阴离子插层水滑石。

实施例3：

本实施例涉及的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法的具体工艺过程是：首先，将7.28gni(no3)2·6h2o和3.74gal(no3)3·9h2o加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配制成溶液a；将4.66gna3po4·12h2o、2.44gnavo3和2.4gnaoh加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配置成溶液b；然后，将溶液a和溶液b迅速混合，得到悬浮液，将悬浮液迅速转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，用氢氧化钠溶液将ph值调节为9-10；最后，将聚四氟乙烯水热反应釜放置于110℃的干燥箱中反应24h，得到产物，过滤并用去离子水洗涤产物数次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到缓蚀剂复合阴离子插层水滑石。

实施例4：

本实施例涉及的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法的具体工艺过程是：首先，将7.28gni(no3)2·6h2o和2.42gfe(no3)3·9h2o加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配制成溶液a；将4.66gna3po4·12h2o、2.42gna2moo4·2h2o和3.6gnaoh加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配置成溶液b；然后，将溶液a和溶液b迅速混合，得到悬浮液，将悬浮液迅速转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，用氢氧化钠溶液将ph值调节为9-10；最后，将聚四氟乙烯水热反应釜放置于100℃的干燥箱中反应24h，得到产物，过滤并用去离子水洗涤产物数次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到缓蚀剂复合阴离子插层水滑石。

实施例5：

本实施例涉及的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法的具体工艺过程是：首先，将6.42gmg(no3)2·6h2o和1.54galcl3加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配制成溶液a；将4.66gna3po4·12h2o、2.42gna2moo4·2h2o和2.4gnaoh加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配置成溶液b；然后，将溶液a和溶液b迅速混合，得到悬浮液，将悬浮液迅速转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，用氢氧化钠溶液将ph值调节为9-10；最后，将聚四氟乙烯水热反应釜放置于90℃的干燥箱中反应24h，得到产物，过滤并用去离子水洗涤产物数次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，得到缓蚀剂复合阴离子插层水滑石。

实施例6：

本实施例涉及的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法的具体工艺过程是：首先，将7.44gzn(no3)2·6h2o和1.62gfecl3加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配制成溶液a；将4.66gna3po4·12h2o、2.42gna2moo4·2h2o和3.0gnaoh加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配置成溶液b；然后，将溶液a和溶液b迅速混合，得到悬浮液，将悬浮液迅速转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，用氢氧化钠溶液将ph值调节为9-10；最后，将聚四氟乙烯水热反应釜放置于90℃的干燥箱中反应24h，得到产物，过滤并用去离子水洗涤产物数次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，得到缓蚀剂复合阴离子插层水滑石。

实施例7：

本实施例涉及的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法的具体工艺过程是：首先，将5.06gmgcl2·6h2o和3.74gal(no3)3加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配制成溶液a；将4.66gna3po4·12h2o、3.05gnavo3和3.0gnaoh加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配置成溶液b；然后，将溶液a和溶液b迅速混合，得到悬浮液，将悬浮液迅速转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，用氢氧化钠溶液将ph值调节为9-10；最后，将聚四氟乙烯水热反应釜放置于100℃的干燥箱中反应24h，得到产物，过滤并用去离子水洗涤产物数次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到缓蚀剂复合阴离子插层水滑石。

实施例8：

本实施例涉及的缓蚀剂复合阴离子插层水滑石制备方法的具体工艺过程是：首先，将7.44gzn(no3)2·6h2o和3.74gal(no3)3·9h2o加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配制成溶液a；将2.44gnavo3、2.42gna2moo4·2h2o和2.4gnaoh加入到100ml脱co2煮沸的去离子水中，搅拌溶解，配置成溶液b；然后，将溶液a和溶液b迅速混合，得到悬浮液，将悬浮液迅速转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，用氢氧化钠溶液将ph值调节为9-10；最后，将聚四氟乙烯水热反应釜放置于110℃的干燥箱中反应24h，得到产物，过滤并用去离子水洗涤产物数次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥20h，得到缓蚀剂复合阴离子插层水滑石。