一种利用低纯度红磷实现廉价黑磷单晶的制备方法与流程

本发明属于化学单晶制备技术领域，涉及一种利用低纯度红磷制备黑磷单晶的方法。

背景技术：

黑磷晶体是于1914年由percyw.bridgman首次合成出来。伴随着二维材料的快速发展，黑磷及磷烯材料在电学、光学、热点学、以及催化方面展现了特殊的性质，使其在近二十年得到了快速的发展。并且，得益于黑磷本身良好的各种性能，黑磷在电学器件、光学器件、电催化领域展现了良好的应用前景。但是，其高昂的物料成本成为了其快速发展以及大规模应用的主要瓶颈。

在历史上，黑磷晶体的制备经历了一个长时间的发展。在percyw.bridgman于1914年首次报道了黑磷晶体的制备之后，通过高压设备实现了大块黑磷晶体的制备。另外，以汞或者铋作为催化剂的方式，同样实现了黑磷单晶的制备。近期，nilges等人于2008年首次报道了利用sn-au合金以及四碘化锡作为矿化剂来实现高纯红磷向黑磷的转化。随后，nilges等人实现了利用锡粉以及四碘化锡作为矿化剂来实现黑磷的生长。同样，近期利用锡粉-四碘化锡组合或者锡粉-碘粉作为矿化剂实现黑磷生长的工作，都需要高纯红磷（磷含量质量分数大于99wt%）作为原料，其中磷含量为99.99%~99.999%的高纯红磷价格高达250rmb/g。以此计算，黑磷制备成本高昂的原因，主要来自于高纯红磷原料的高价格。cn104310326a,cn105133009b,cn105460910a,以及cn105565289a公开的黑磷制备方法中，都需要高纯红磷（磷含量质量分数大于99wt%）作为原料，这些方法都无法从根本上降低黑磷成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种廉价成本的高纯度黑磷单晶制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种区别之前所有的黑磷制备方法的途径。

一种利用低纯度红磷制备黑磷单晶的方法，其特征在于包括在真空条件下，低纯度红磷分别与两种矿化剂组合（一种是锡粉与碘粉混合物，一种是锡粉与四碘化锡混合物）混合，在具有温度梯度的高温炉内进行气相输运反应，其中反应端温度升至450~900℃，气象输运反应发生后在低温端使得黑磷单晶颗粒进行生长；

所述的红磷：矿化剂质量比为5~100:1,优选5~20:1。

所述的矿化剂指的是：锡粉与碘粉混合物，其摩尔比为1：10~0.01或

锡粉与四碘化锡混合物，其摩尔比为1：10~0.17。

本发明所述的低纯度红磷原料的纯度范围为1~99wt%。所述的具有温度梯度的高温炉在于，真空管内生长段的温度低于反应端，其中反应端与生长端的温度差为50~300℃。

其中反应过程在反应段升温到500~900℃,优选为600~800℃，保温1~32h。在保温过程之后，降温速率设置为1~30℃/h。所述的真空管内的压力小于1pa。

本发明进一步公开了制备的黑磷单晶在有效降低黑磷生产成本方面的应用，实验结果显示：高纯度红磷（磷含量质量分数为99.99%~99.999wt%）的价格接近250rmb/g,低纯度红磷（以磷含量为~97wt%的红磷为例）的价格仅为0.5rmb/g,价格相差近500倍。计算成本时，将其他耗材（矿化剂，真空腔）以及电力消耗一起计算，高纯黑磷的合成成本可以降低90%。另外一方面，通过x-射线衍射谱（xrd）以及能量色散x射线谱（edx）技术，确定制备所得黑磷纯度高达99.9wt%,能够完全媲美通过其他方法制备得到的黑磷单晶。因此，通过此方法可以实现高纯黑磷单晶的廉价制备。

本发明更加详细的描述如下：

第一、将低纯度红磷，矿化剂（两种矿化剂组合：一种是锡粉与碘粉混合物，另外一种是锡粉与四碘化锡混合物）按照一定质量比进行混合。其混合比例为红磷：矿化剂质量比为5~100:1，优选5~20:1。混合原料装入石英管中，抽真空压强小于1pa,在真空状态下将石英管开口段进行密封。放入管式炉中，在反应段升温到500~900℃，优选为600~800℃，保温1~32h，并保证低温结晶端与高温反应段的温度差为50~300℃。然后，在10~30h降温至室温，即可得到黑磷晶体。

本发明主要解决了以往黑磷单晶制备过程中需要高纯度红磷原料的限制问题，重点考察了低纯度红磷作为高纯度黑磷单晶制备原料的工艺问题，主要的难点在于黑磷单晶生长过程中实现低纯度红磷中磷原子与杂质的自动分离。

本发明公开的利用低纯度红磷制备黑磷单晶的方法与目前现有合成黑磷的化学输运方法相比，本发明通过利用低纯红磷作为反应物，跟用高纯红磷来合成黑磷相比较而言，可以在保证晶体质量的前提下大幅度降低生产成本。

附图说明

图1为实施例1中得到的黑磷的表征结果，(a)为扫描电子显微镜图像，(b)为能量色散x射线谱，(c)为x-射线衍射图谱，(d)为拉曼光谱图谱。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料纯红磷、锡粉、碘粉、四碘化锡等均有市售。

实施例1

将低纯红磷（磷含量：97wt%），碘，以及锡粉按照10：0.15：0.05的质量比例装入石英管中，并通过在真空条件下密封开头段，密封好的石英管放入管式炉内。反应段设定速率为1ºc/min,升温至670℃，并在670℃保温20h,随后在20h内降温至室温。降温过程结束后，既可得到高纯黑磷晶体。

x-射线衍射谱（xrd）,能量色散x射线谱（edx）以及拉曼光谱（raman），确定制备所得黑磷纯度高达99.9wt%,

所用仪器为：德国bruker,axs公司的d8advancex-射线衍射仪，日本日立公司（hiahitachi）s-4800型号场发射扫描电镜(fieldemissionscanningelectronmicroscope)型号s-4800，horibascientificlabramhr拉曼光谱仪

测试方法分别为：x射线粉末衍射，二次电子扫描电镜图像以及能量色散x射线谱，以及拉曼光谱测试。

黑磷单晶参数：经计算黑磷单晶参数为：a=3.332å,b=10.523åandc=4.432å。

实施例2

将低纯红磷（磷含量：90wt%），锡，以及碘粉按照10：0.15:0.05的质量比例装入石英管中，并通过在真空条件下密封开头段，密封好的石英管放入管式炉内。反应段设定速率为1ºc/min,升温至780℃，并在780℃保温10h,随后在20h内降温至室温。降温过程结束后，既可得到高纯黑磷晶体。

实施例3

将低纯红磷（磷含量：70wt%），锡，以及碘粉按照10：0.15:0.05的质量比例装入石英管中，并通过在真空条件下密封开头段，密封好的石英管放入管式炉内。反应段设定速率为1ºc/min,升温至670℃，并在670℃保温20h,随后在20h内降温至室温。降温过程结束后，既可得到高纯黑磷晶体。

实施例4

将低纯红磷（磷含量：97wt%），锡，以及碘粉按照10：0.05：0.03的质量比例装入石英管中，并通过在真空条件下密封开头段，密封好的石英管放入管式炉内。反应段设定速率为1ºc/min,升温至780℃，并在780℃保温20h,随后在20h内降温至室温。降温过程结束后，既可得到高纯黑磷晶体。

实施例5

将低纯红磷（磷含量：97wt%），锡粉，以及四碘化锡按照10：1：0.2的质量比例装入石英管中，并通过在真空条件下密封开头段，密封好的石英管放入管式炉内。反应段设定速率为1ºc/min,升温至780℃，并在780℃保温20h,随后在20h内降温至室温。降温过程结束后，既可得到高纯黑磷晶体。

实施例6

将低纯红磷（磷含量：97wt%），锡粉，以及四碘化锡按照10：0.5：0.2的质量比例装入石英管中，并通过在真空条件下密封开头段，密封好的石英管放入管式炉内。反应段设定速率为1ºc/min,升温至670℃，并在670℃保温20h,随后在20h内降温至室温。降温过程结束后，既可得到高纯黑磷晶体。

实施例6

对比试验

结论为通过本发明的工艺，可以成功实现由低纯度红磷制备高纯度黑磷，并且可以将黑磷单晶制备成本大幅度降低，成本降低幅度高达近500倍。