一种白光LED/LD用高热稳定性荧光陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及荧光陶瓷技术领域，具体涉及一种白光led/ld用高热稳定性荧光陶瓷及其制备方法。

背景技术：

能源危机、气候变暖、生态环境污染等全球问题使环保节能产业广受国内外的重视。在半导体照明领域，白光led作为新一代绿色固态照明光源，因其发光效率高、器件体积小、使用寿命长等诸多优点，具有无与伦比的竞争优势。随着社会的发展及生活品质的提高，人们更加热衷于追求高功率高品质健康绿色照明光源。所以，传统的将荧光粉ce³⁺:y3al5o12(ce:yag)与有机硅胶混合的方式正逐步被芯片接合ce:yag荧光陶瓷的远程激发封装方式所取代。作为新型白光led的核心材料之一，荧光陶瓷以其导热系数高、机械性能好、易实现高掺杂浓度等优点成为主流发展对象及国内外研究的热点。然而，在蓝光led/ld激发下，ce:yag荧光陶瓷发射出的光颜色比例失调及热猝灭，导致制备的照明器件显色指数偏低、相对色温偏高、光效低等缺陷，无法满足使用要求。为了解决上述难题，必须要对ce:yag荧光陶瓷进行改性。虽然已有多篇关于关于铈掺杂钇铝石榴石、镥铝石榴石、钆铝石榴石的文献报道。但是，由于在调控光谱的同时，荧光陶瓷的热稳定性随之下降，即，在正常服役温度环境下，发光强度大都下降至50％以下。

目前国内外调控荧光陶瓷光谱的方法主要分为增加红光离子(j.eur.ceram.soc.,2017,37(10),3403–3409.)，通过调控能级来增加发射光谱半高宽(acsappl.mater.interfaces,2019,11(2),2130–2139.)，复合结构实现红、绿、黄三色耦合发光(cn110218085a)。上述方法有自个优点，但是缺陷也比较明显，即荧光陶瓷的热稳定性变差，极易发生温度猝灭。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种白光led/ld用高热稳定性荧光陶瓷，热稳定性好。

本发明的目的之二是提供上述白光led/ld用高热稳定性荧光陶瓷的制备方法，易于(半)工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种白光led/ld用高热稳定性荧光陶瓷，该荧光陶瓷化学式为：

(gdzcexy1-x-z)3(scyal1-y)2al3o12

其中x为ce³⁺掺杂y³⁺位的摩尔百分数，y为sc³⁺掺杂八面体al³⁺位的摩尔百分数，z为gd³⁺掺杂y³⁺位的摩尔百分数，0<x≤0.02，0.6≤y≤0.8，y：z＝10：1。

在高功率蓝光led(350～500ma)或蓝光ld(4w～10w)激发下，实现暖白光到淡绿光发射，色温2800～6500k。且随着温度增加，该荧光陶瓷的发光强度逐渐降低，但是在室温～150℃范围内，发光强度随温度升高降低不明显，150℃时发光强度衰减5％～10％，热稳定性好。

本发明还提供上述白光led/ld用高热稳定性荧光陶瓷的制备方法，采用固相反应法烧结，具体包括以下步骤：

(1)按照化学式(gdzcexy1-x-z)3(scyal1-y)2al3o12，0<x≤0.02，0.6≤y≤0.8，y：z＝10：1，中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝、氧化钇、氧化钆、氧化钪和氧化铈作为原料粉体；将原料粉体、电荷补偿剂、分散剂、球磨介质按一定比例混合球磨，获得混合料浆；

(2)将步骤(1)得到的混合料浆置于烘箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛后置于600℃～700℃条件下煅烧除杂；

(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，得到相对密度为52％～53％的素坯；

(4)将步骤(3)所得素坯先置于管式炉中预烧，烧结温度为600℃～900℃，保温时间为2h～4h，而后置于真空炉中烧结，烧结温度1700℃～1750℃，保温时间4h～15h，烧结真空度不低于10^-3pa，得到荧光陶瓷；

(5)将步骤(4)真空烧结后的荧光陶瓷进行空气退火处理，退火温度1100℃～1250℃，保温时间为20h～50h，得到相对密度为99％～99.9％的高热稳定性荧光陶瓷。

优选的，步骤(1)中，所述电荷补偿剂为正硅酸乙酯，其加入量为铈源的1wt.％～2wt.％。

优选的，步骤(1)中，所述分散剂为聚醚酰亚胺，其加入量为铈源的5wt.％～10wt.％。

优选的，步骤(1)中，所述球磨转速为180r/min～200r/min，球磨时间为20h～25h。

优选的，步骤(2)中，所述干燥时间为10h～20h，干燥温度为50℃～60℃。

优选的，步骤(2)中，所述煅烧时间为4h～6h。

优选的，步骤(4)中，管式炉预烧阶段的升温速率为1～2℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1～2℃/分钟；真空烧结阶段的升温速率为0.5～1℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1～2℃/分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供的荧光陶瓷采用电负性最大、半径最小的稀土元素sc取代八面体al格位，gd³⁺离子取代十二面体y³⁺离子。充分利用处于八面体格位的sc³⁺离子和处于十二面体格位gd³⁺形成离子对匹配效应，消除晶格畸变，提高ce³⁺离子发光热稳定性，同时利用八面体格位的sc³⁺离子调控斯托克斯位移和光谱位置，最大程度改善发射光颜色。两者协同效应提升荧光陶瓷在高功率下的服役性能。

2.本发明通过固相反应法获得了纯石榴石相的荧光陶瓷。通过控制化学配比，使sc³⁺离子(半径为0.0885nm,cn＝6)只占据八面体al³⁺离子(半径为0.0675nm,cn＝6)格位，实施例的xrd及sem检测结果显示没有发现第二相的存在，生成陶瓷是纯相。

3.本发明提供的荧光陶瓷可以有效地解决荧光陶瓷中青绿光不足问题，可有效提高led/ld器件显色指数，得到低色温的白光。在高功率蓝光led(350～500ma)或蓝光ld(4w～10w)的激发下，发射光谱主峰520～540nm之间，半高宽在80～90nm之间，实现暖白光到淡绿光发射，色温2800～6500k。

4.本发明提供的荧光陶瓷在150℃下发光强度衰减5％～10％，热稳定性好。

附图说明

图1为本发明实施例3制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；

图2为本发明实施例3制得荧光陶瓷的透过率图；

图3为本发明实施例3制得荧光陶瓷随温度变化的发射光谱图；

图4为本发明实施例1至4制得荧光陶瓷的xrd图；

图5为本发明实施例3制得荧光陶瓷表面sem图；

图6为本发明实施例1至4制得荧光陶瓷的实物图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中使用的原料粉体均为市售商品，纯度均大于99.99％，所述α相氧化铝平均粒径250nm～300nm；所述氧化钇平均粒径10nm～100nm；所述氧化钆平均粒径10nm～100nm；所述氧化钪平均粒径50nm～100nm；所述氧化铈平均粒径10nm～50nm。

实施例1：制备化学式为(gd0.06y0.938ce0.002)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷

(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式(gd0.06y0.938ce0.002)3(al0.4sc0.6)2al3o12中各元素的化学计量比分别称取氧化铝(18.515g)、氧化钇(30.365g)、氧化钆(3.118g)、氧化钪(7.908g)和氧化铈(0.99g)作为原料粉体；将原料粉体、0.00156g正硅酸乙酯、0.0078gpei、120ml无水乙醇混合，加入直径为1mm氧化铝球120g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为180r/min，球磨时间为25h；

(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于50℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥后的混合粉体过80目筛，过筛5遍，然后在空气气氛下煅烧除去残留有机物，煅烧温度600℃，煅烧时间4h；

(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，所述冷等静压的压力为220mpa，保压时间为500s，成型后素坯的相对密度为52％；

(4)将成型后素坯在管式炉下煅烧，煅烧温度600℃，煅烧时间2h，升温速率为1℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1℃/分钟；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为4h，升温速率为0.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1℃/分钟；

(6)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中退火，退火温度1100℃，保温时间为20h，陶瓷相对密度为99％。

将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性荧光陶瓷，其实物为黄色透明陶瓷(如图6中编号1)。

将本实施例中得到的(gd0.06y0.938ce0.002)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷进行xrd测试，测试结果如图4所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。

将本实施例中得到的(gd0.06y0.938ce0.002)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷在460nm波长的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下进行发射光谱测试，其发射光谱主峰534nm，半高宽88.3nm，实现淡绿光发射，色温4000k。

将本实施例得到的(gd0.06y0.938ce0.002)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，但是在室温～150℃范围内，发光强度随温度升高降低不明显，150℃时发光强度仅降低9.7％。

将本实施例中得到的(gd0.06y0.938ce0.002)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷进行透过率测试，结果表明：该荧光陶瓷透过率t＝59.64％@800nm。

实施例2：制备化学式为(gd0.07y0.928ce0.002)3(al0.3sc0.7)2al3o12荧光陶瓷

(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式中各元素的化学计量比分别称取氧化铝(17.384g)、氧化钇(29.773g)、氧化钆(3.605g)、氧化钪(9.144g)和氧化铈(0.098g)作为原料粉体；将原料粉体、0.00234g正硅酸乙酯、0.00936gpei、130ml无水乙醇混合，加入直径为2mm氧化铝球150g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为190r/min，球磨时间为22h；

(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于55℃鼓风干燥箱中干燥15h，干燥后的混合粉体过90目筛，过筛4遍，然后在空气气氛下煅烧除去残留有机物，煅烧温度650℃，煅烧时间5h；

(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型；所述冷等静压的压力为220mpa，保压时间为500s，成型后素坯的相对密度为52.5％；

(4)将成型后素坯在管式炉下煅烧，煅烧温度650℃，煅烧时间3h，升温速率为1℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1℃/分钟；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉烧结，烧结温度为1720℃，保温时间为8h，升温速率为0.8℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1.5℃/分钟；

(6)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中退火，退火温度1200℃，保温时间为30h，陶瓷相对密度为99.5％。

将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性led/ld照明用荧光陶瓷，其实物为淡黄色透明陶瓷(如图6中编号2)。

将本实施例中得到的(gd0.07y0.928ce0.002)3(al0.3sc0.7)2al3o12荧光陶瓷进行xrd测试，测试结果如图4所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。

将本实施例中得到的(gd0.07y0.928ce0.002)3(al0.3sc0.7)2al3o12荧光陶瓷在460nm波长的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下进行发射光谱测试，结果表明：发射光谱主峰531nm，半高宽84.2nm，实现淡绿色光发射，色温4500k。

将本实施例得到的(gd0.07y0.928ce0.002)3(al0.3sc0.7)2al3o12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，但是在室温～150℃范围内，发光强度随温度升高降低不明显，150℃时发光强度仅降低6.8％。

将本实施例中得到的(gd0.07y0.928ce0.002)3(al0.3sc0.7)2al3o12荧光陶瓷进行透过率测试，结果表明：该荧光陶瓷透过率t＝66.93％@800nm。

实施例3：制备化学式为(gd0.075y0.922ce0.003)3(al0.25sc0.75)2al3o12荧光陶瓷

(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式中各元素的化学计量比分别称取氧化铝(16.822g)、氧化钇(29.442g)、氧化钆(3.845g)、氧化钪(9.751g)和氧化铈(0.146g)作为原料粉体；将原料粉体、0.00312g正硅酸乙酯、0.0156gpei、150ml无水乙醇混合，加入直径为5mm氧化铝球180g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为25h；

(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于60℃鼓风干燥箱中干燥20h，干燥后的混合粉体过100目筛，过筛3遍，然后在空气气氛下煅烧除去残留有机物，煅烧温度700℃，煅烧时间6h；

(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型；所述冷等静压的压力为220mpa，保压时间为500s，成型后素坯的相对密度为53％；

(4)将成型后素坯在管式炉下煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间4h，升温速率为2℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉烧结，烧结温度为1750℃，保温时间为15h，升温速率为1℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；

(6)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中退火，退火温度1250℃，保温时间为50h，陶瓷相对密度为99.9％。

将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性led/ld照明用荧光陶瓷，其实物为淡绿色透明陶瓷(如图6中编号3)。

将本实施例中得到的(gd0.075y0.922ce0.003)3(al0.25sc0.75)2al3o12荧光陶瓷进行xrd测试，测试结果如图4所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。

将本实施例中得到的(gd0.075y0.922ce0.003)3(al0.25sc0.75)2al3o12荧光陶瓷进行表面sem测试，测试结果如图5所示，表明：所制备的材料晶粒尺寸均一且晶界干净，无杂相。

将本实施例中得到的(gd0.075y0.922ce0.003)3(al0.25sc0.75)2al3o12荧光陶瓷在460nm波长的蓝光led芯片(i＝500ma)激发下进行发射光谱测试，结果如图1所示，表明：发射光谱主峰526nm，半高宽83.7nm，实现淡绿色发射，色温5945k。

将本实施例中得到的(gd0.075y0.922ce0.003)3(al0.25sc0.75)2al3o12荧光陶瓷进行透过率测试，结果如图2所示，表明：该荧光陶瓷透过率t＝72.41％@800nm。

图3为本实施例得到的(gd0.075y0.922ce0.003)3(al0.25sc0.75)2al3o12荧光陶瓷随温度变化的发射光谱图。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，但是在室温～150℃范围内，发光强度随温度升高降低不明显，150℃时发光强度仅降低6.0％。

实施例4：制备化学式为(gd0.08y0.9ce0.02)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷

(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式中各元素的化学计量比分别称取氧化铝(16.203g)、氧化钇(28.534g)、氧化钆(4.066g)、氧化钪(10.313g)和氧化铈(0.965g)作为原料粉体；将原料粉体、0.0028g正硅酸乙酯、0.01248gpei、160ml无水乙醇混合，加入直径为2mm氧化铝球170g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为195r/min，球磨时间为24h；

(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于58℃鼓风干燥箱中干燥16h，干燥后的混合粉体过90目筛，过筛4遍，然后在空气气氛下煅烧除去残留有机物，煅烧温度660℃，煅烧时间6h；

(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型；所述冷等静压的压力为220mpa，保压时间为500s，成型后素坯的相对密度为52.8％；

(4)将成型后素坯在管式炉下煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间3h，升温速率为2℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉烧结，烧结温度为1740℃，保温时间为10h，升温速率为0.8℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1.8℃/分钟；

(6)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中退火，退火温度1150℃，保温时间为40h，陶瓷相对密度为99.7％。

将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性led/ld照明用荧光陶瓷，其实物为淡绿色透明陶瓷(如图6中编号4)。

将本实施例中得到的(gd0.08y0.9ce0.02)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷进行xrd测试，测试结果如图4所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。

将本实施例中得到的(gd0.08y0.9ce0.02)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷在460nm波长的蓝光led芯片(i＝400ma)激发下进行发射光谱测试，结果表明：发射光谱主峰535nm，半高宽81.0nm，实现暖白光发射，色温3400k。

将本实施例得到的(gd0.08y0.9ce0.02)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，但是在室温～150℃范围内，发光强度随温度升高降低不明显，150℃时发光强度仅降低9.5％。

将本实施例中得到的(gd0.08y0.9ce0.02)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷进行透过率测试，结果表明：该荧光陶瓷透过率t＝56.32％@800nm。