新型磷化物锌基电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种新型磷化物锌基电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高电压、高容量等优点，是目前电子设备中应用最广的二次电池。然而，锂离子电池使用可燃的有机物作为电解质的溶剂，不仅极大地提高了其生产成本，而且在使用过程中可能会出现电解液分解、燃烧甚至爆炸的重大事故。
3.正是出于成本和安全方面的考虑，关于水系电池的研究受到越来越多人的关注，在所有的水系电池体系中，由于金属锌具有较低的氧化还原电位(-1.260v),高容量(820mah g-1
)，价格低廉和资源丰富等特点，水系锌基电池是一种最具有发展前景的新型化学储能电源。一般而言，水系锌基电池都是使用金属锌为负极，硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐等盐的水溶液为电解质，因此其能量密度和高功率密度主要取决于正极材料。
4.目前，二氧化锰及其他的金属氧化物是研究最多的一类水系锌基电池正极材料，然而金属氧化物较低的比容量和循环寿命限制了它们在水系锌基电池中的实际应用。相对于金属氧化物，金属磷化物具有更好的导电性能，充放电过程中更有利于电子在材料中的传输，因此能够获得更好的倍率性能和更高的功率密度。随着柔性器件和可穿戴设备的迅猛发展，寻找一种高容量、长循环的的新型锌基电池正极材料势在必行。


技术实现要素：

5.针对上述的不足，本发明目的在于，提供一种新型磷化物锌基电池正极材料及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
7.一种新型磷化物锌基电池正极材料制备方法，其包括以下步骤：
8.(1)将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵和尿素加入去离子水中并搅拌均匀，获得均匀的溶液；其中所述六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为0.5～2:1,氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为1～10:1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为1～25:1，去离子水的体积为10～2000ml；
9.(2)将步骤(1)所述的溶液倒入反应釜中，加入一定量的碳布后进行加热一段时间，停止加热后待反应釜冷却至室温后取出碳布；
10.(3)对步骤(2)取出的碳布清洗，然后进行干燥；
11.(4)将步骤(3)中取出的碳布放入管式炉中，在管式炉的另一端放入磷酸二氢钠，在氩气保护下进行热处理，得到碳布负载的金属磷化物电极材料；
12.(5)将步骤(4)所述的金属磷化物电极材料放入管式炉中，在管式炉的另一端放入升华硫粉末，在氩气保护下进行热处理，得到硫掺杂的新型磷化物锌基电池正极材料。
13.作为本发明的一种优选方案，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素和氟化铵的
纯度≥99％。
14.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)的搅拌方式为磁力搅拌，转速为200～500转/分钟，搅拌时间为10～60分钟。
15.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中所述反应釜的体积大于或等于所述步骤(1)中所述溶液体积的1.5倍。
16.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中所述的碳布质量为每100ml溶液加入0.2～1g碳布。
17.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中采用鼓风干燥箱进行加热，加热温度为100～200℃，加热时间为10～20小时。
18.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)采用去离子水超声清洗碳布，清洗次数≥3次，每次超声清洗时间≥15分钟。
19.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)中清洗后的碳布放入真空干燥箱中进行干燥，所述真空干燥箱的真空度小于133pa，干燥温度为70～90℃,干燥3～24小时，待真空干燥箱冷却至室温后取出碳布。
20.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(4)中的氩气的纯度≥99.99％，氩气的流速为10～200ml/分钟，在加热前先使用氩气吹扫5～30分钟。
21.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(4)中的热处理的温度为200～400℃，升温速率为2～10℃/分钟，热处理时间为1～3小时。
22.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(4)中的磷酸二氢钠的纯度≥99％,质量为1～10g。
23.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(5)中升华硫粉末的纯度≥99％，质量为0.2-1g。
24.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(5)中的氩气的纯度≥99.99％，氩气的流速为10～200ml/分钟，在加热前先使用氩气吹扫5～30分钟。
25.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(5)中的热处理的温度为200～400℃，升温速率为2～10℃/分钟，热处理时间为1～3小时。
26.一种新型磷化物锌基电池正极材料，其采用上述的新型磷化物锌基电池正极材料制备方法制成。
27.本发明的有益效果为：本发明采用ni、co双金属磷化物，与对应的单金属磷化物相比，通过ni元素和co元素的协同作用，能够极大的改变其作为正极材料的电化学性能，显著地提高材料的电子电导率，进而改善水系电池能量密度和功率密度等问题，延长使用寿命，而且在进行硫掺杂后，由于科肯达尔效应能够在材料内部形成孔洞，增加了正极材料的活性位点，提高锌离子在材料中的扩散能力，有效解决了金属氧化物在水系电池中存在的能量密度低、功率密度低、循环寿命短等一系列问题。本发明新型磷化物锌基电池正极材料具有极高的能量密度、功率密度和极长的循环寿命。
28.下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
29.图1是实施例1中金属磷化物(nicop)和硫掺杂金属磷化物(s-nicop)所得材料的
xrd图谱。
30.图2是本发明实施例1中硫掺杂金属磷化物在15ma cm-2
电流密度下测试得到的循环曲线。
31.图3是本发明实施例2中硫掺杂金属磷化物测试得到的电压-比容量曲线。
32.图4是本发明实施例3中硫掺杂金属磷化物在15ma cm-2
电流密度下测试得到的循环曲线。
具体实施方式
33.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式。给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
34.实施例1：
35.(1)称取2mmol六水合硝酸钴(0.5821g)、2mmol六水合硝酸镍(0.5942g)、10mmol氟化铵(0.37g)和25mmol尿素(1.5015g)(纯度均不低于99％)，将其加入到40ml去离子水中，使用磁力搅拌器以350rpm/min的转速搅拌30分钟，获得均匀的溶液。
36.(2)将步骤(1)获得的溶液倒入100ml反应釜中，往反应釜中加入2片100mg碳布，将上述反应釜拧紧后放入鼓风干燥箱中，升温至120℃后保温10小时，等待反应釜冷却至室温后取出碳布；
37.(3)将步骤(2)所述的碳布使用去离子水超声清洗3次，每次清洗15分钟，然后将其放入真空干燥箱中，抽真空至真空度小于133pa，80℃下真空干燥12小时，待真空干燥箱冷却至室温后取出碳布。
38.(4)将步骤(3)所述的碳布放入管式炉中，在管式炉的另一端加入2g磷酸二氢钠(纯度不低于99％)，密封后使用氩气(纯度不低于99.9％)吹扫30分钟以排出空气。然后将管式炉以5℃/min的升温速率加热至300℃并保温2小时。
39.(5)将步骤(4)所述的碳布放入管式炉中，在管式炉的另一端加入0.2g升华硫粉末(纯度不低于99％)，密封后使用氩气(纯度不低于99.9％)吹扫30分钟以排出空气。然后将管式炉以5℃/min的升温速率加热至300℃并保温2小时。
40.本实施例制备的硫掺杂金属磷化物电极材料xrd如图1所示。
41.本实施例制备的硫掺杂的金属磷化物电极材料可作为水系锌基电池正极材料用,即为所述的新型磷化物锌基电池正极材料。
42.本实施例制备的硫掺杂的金属磷化物电极材料用于正极材料：将硫掺杂的金属磷化物电极材料裁成1cm-2
的小片，以金属锌为对电极组装成电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为15ma cm-2
，充放电截止电压为0.8-1.9v。测试得到的循环曲线见图2。图2为本实施例制备的水系锌基电池的循环曲线。如图2所示，本实施例制备的复合材料循环8000次以后容量保持率为86％。
43.实施例2：
44.(1)称取2mmol六水合硝酸钴(0.5821g)、2mmol六水合硝酸镍(0.5942g)、10mmol氟化铵(0.37g)和25mmol尿素(1.5015g)(纯度均不低于99％)，将其加入到40ml去离子水中，使用磁力搅拌器以350rpm/min的转速搅拌30分钟，获得均匀的溶液。
45.(2)将步骤(1)获得的溶液倒入100ml反应釜中，往反应釜中加入2片100mg碳布，将上述反应釜拧紧后放入鼓风干燥箱中，升温至120℃后保温10小时，等待反应釜冷却至室温后取出碳布；
46.(3)将步骤(2)所述的碳布使用去离子水超声清洗3次，每次清洗15分钟，然后将其放入真空干燥箱中，抽真空至真空度小于133pa，80℃下真空干燥12小时，待真空干燥箱冷却至室温后取出碳布。
47.(4)将步骤(3)所述的碳布放入管式炉中，在管式炉的另一端加入2g磷酸二氢钠(纯度不低于99％)，密封后使用氩气(纯度不低于99.9％)吹扫30分钟以排出空气。然后将管式炉以5℃/min的升温速率加热至300℃并保温2小时。
48.(5)将步骤(4)所述的碳布放入管式炉中，在管式炉的另一端加入0.5g升华硫粉末(纯度不低于99％)，密封后使用氩气(纯度不低于99.9％)吹扫30分钟以排出空气。然后将管式炉以5℃/min的升温速率加热至300℃并保温2小时。
49.本实施例制备的硫掺杂的金属磷化物电极材料可作为水系锌基电池正极材料用,即为所述的新型磷化物锌基电池正极材料。
50.本实施例制备的硫掺杂的金属磷化物电极材料用于水系锌基电池正极材料：将硫掺杂的金属磷化物电极材料裁成1cm-2
的小片，以金属锌为对电极组装成电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度分别为1、2、4、8、12、16ma cm-2
，充放电截止电压为0.8-1.9v。测试得到的电压-比容量曲线图见图3。图3为本实施例制备的硫化锑基负极材料锂离子电池的电压-比容量性能曲线。如图3所示，在1ma cm-2的电流密度下，电池的放电比容量可达1.35mah cm-2
。
51.实施例3：
52.(1)称取2mmol六水合硝酸钴(0.5821g)、2mmol六水合硝酸镍(0.5942g)、5mmol氟化铵(0.37g)和20mmol尿素(1.5015g)(纯度均不低于99％)，将其加入到40ml去离子水中，使用磁力搅拌器以350rpm/min的转速搅拌30分钟，获得均匀的溶液。
53.(2)将步骤(1)获得的溶液倒入100ml反应釜中，往反应釜中加入2片100mg碳布，将上述反应釜拧紧后放入鼓风干燥箱中，升温至120℃后保温10小时，等待反应釜冷却至室温后取出碳布；
54.(3)将步骤(2)所述的碳布使用去离子水超声清洗3次，每次清洗15分钟，然后将其放入真空干燥箱中，抽真空至真空度小于133pa，80℃下真空干燥12小时，待真空干燥箱冷却至室温后取出碳布。
55.(4)将步骤(3)所述的碳布放入管式炉中，在管式炉的另一端加入2g磷酸二氢钠(纯度不低于99％)，密封后使用氩气(纯度不低于99.9％)吹扫30分钟以排出空气。然后将管式炉以5℃/min的升温速率加热至300℃并保温2小时。
56.(5)将步骤(4)所述的碳布放入管式炉中，在管式炉的另一端加入0.5g升华硫粉末(纯度不低于99％)，密封后使用氩气(纯度不低于99.9％)吹扫30分钟以排出空气。然后将管式炉以5℃/min的升温速率加热至300℃并保温2小时。
57.本实施例制备的硫掺杂的金属磷化物电极材料可作为水系锌基电池正极材料用,即为所述的新型磷化物锌基电池正极材料。
58.本实施例制备的硫掺杂的金属磷化物电极材料用于水系锌基电池正极材料用：将
硫掺杂的金属磷化物电极材料裁成1cm-2
的小片，以金属锌为对电极组装成电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为15ma cm-2
，充放电截止电压为0.8-1.9v。测试得到的循环曲线见图4。图4为本实施例制备的水系锌基电池的循环曲线。本实施例制备的复合材料循环6000次以后容量保持率为92％。
59.综上所述，本发明使用ni、co双金属磷化物作为水系锌基电池的正极材料，通过金属ni、co的协同作用并使用硫掺杂的方式对其改性，这种新型的硫掺杂磷化物正极材料解决了金属氧化物在水系电池中存在的能量密度低、功率密度低、循环寿命短等一系列问题，具有极高的能量密度(21.5mw h cm-3
)、功率密度(336.8mw cm-3
)和极长的循环寿命(8000次循环)。
60.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它材料及制备方法、应用，均在本发明保护范围内。