一种CaTiO3基氧化物热电材料及其制备方法与流程

本发明涉及热电材料技术，尤其涉及一种catio3基氧化物热电材料及其制备方法。

背景技术：

热电材料是一种利用自身载流子的运动将热能与电能相互转换的功能材料，热电材料可实现温差发电、半导体制冷等功能。氧化物热电材料具有制备工艺简单、成本低、无污染等特点。热电材料的性能热电优值表示，定义为zt＝s²σt/κ,其中s为塞贝克系数；σ为电导率；t为热力学温度；κ为热导率；s²σ为功率因子，因此良好的热电材料则需具备较高的功率因子与较低的热导率。

catio3化合物作为最早发现的钙钛矿结构的代表，由于其具有优良的介电、催化、生物相容性和光学等方面性能，广泛应用于医药、光催化、传感器等电子领域，而其热电性能则研究较少，基本处于空白。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对上述问题，提出一种catio3基氧化物热电材料的制备方法，其工艺简单、成本低廉，能制备出高热电性能的catio3基陶瓷片。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种catio3基氧化物热电材料，其化学式为ca1-xlaxtio3，其中0<x≤0.4。

进一步地，catio3基氧化物热电材料，其化学式为ca1-xlaxtio3其中0.1≤x≤0.3。

本发明的另一个目的还公开了一种catio3基氧化物热电材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将la(no3)36h2o溶于蒸馏水中，搅拌5～10min，得到溶液a；

步骤(2)将cacl2溶于蒸馏水中，搅拌5～10min，得到溶液b；

步骤(3)将naoh溶于蒸馏水中，搅拌5～10min，得到溶液c；

步骤(4)将钛酸四丁酯溶于乙二醇中，搅拌5～10min，得到溶液d；

步骤(5)在溶液d中加入蒸馏水，搅拌得到悬浊溶液，并依次加入溶液a、溶液b、溶液c，搅拌10～15min得到前驱体溶液e；其中la(no3)36h2o、cacl2、钛酸四丁酯、naoh的摩尔比为x：1-x：1：10，0<x≤0.4；(其中la、ca、ti元素按照化学计量比laxca1-xtio3，naoh作为矿化剂)

步骤(6)将前驱体溶液e放入高压反应釜中，将高压反应釜移入干燥箱中，在160～200℃下保温6～24h，得到固体产物；

步骤(7)将冰乙酸与蒸馏水按照体积比1：5～15进行混合，搅拌3～5min，得到冰乙酸与蒸馏水的混合溶液；

步骤(8)将固体产物放入冰乙酸与蒸馏水的混合溶液中，固体产物与混合液的比为2～4g：100ml；搅拌后(冰乙酸能中和固体产物里残留的naoh)，过滤，用蒸馏水洗涤3～5次，并烘干得到catio3粉体【当x不为0时，为la元素掺杂的catio3粉体或含有少量la(oh)3的catio3粉体】；

步骤(9)将catio3粉体移入真空热压烧结炉中，真空度≤0.1pa，压力10～40mpa，在1300～1600℃保温1～3h，得到catio3基氧化物热电材料(也称catio3基热电陶瓷片)。

进一步地，所述la(no3)36h2o纯度≥99.99％、cacl2纯度≥99.99％，naoh纯度≥98％，钛酸四丁酯纯度≥99％。如无特殊说明本文中％均为质量百分比。

进一步地，所述la(no3)36h2o水溶液浓度为大于0、小于等于0.27mol/l，所述cacl2水溶液浓度为0.4～0.67mol/l，所述naoh水溶液浓度为4.5～7mol/l。

进一步地，步骤(4)钛酸四丁酯的乙二醇溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.1～1.5mol/l。

进一步地，步骤(4)中乙二醇与总蒸馏水的体积比为1～3:7。

进一步地，步骤(5)中钛酸四丁脂的乙二醇溶液中，需优先加入蒸馏水再依次加入溶液a、溶液b和溶液c，蒸馏水与乙二醇的体积比例大于等于1：1。优先加入蒸馏水，有利于生成catio3，否则会导致不能生成catio3，会出现大量的杂质相。

进一步地，步骤(8)烘干条件为80～120℃下烘干3～5h。

进一步地，步骤(9)中，高温真空度≤0.1pa；压力为20～40mpa；烧结温度为1400～1500℃；保温1.5～3h。

本发明catio3基氧化物热电材料及其制备方法，能将catio3制备成与camno3、srtio3、zno等相媲美的高性能n型氧化物热电材料，与现有技术相比较具有以下优点：

1)本发明方法制备出的catio3基热电材料无毒，无害，且具有良好的生物相容性，化学稳定性高、耐腐蚀，可在腐蚀性高的环境长时间稳定工作。

2)本发明方法制备工艺简单、方便操作、成本低廉，适合大规模生产。

3)本发明方法制备出了n型zno、catio3、srtio3等氧化物热电材料性能相媲美catio3基热电材料，其中la15样品功率因子更是高达8.2μwcm^-1k^-2(1000k左右)，室温(300k左右)则高达9.2μwcm^-1k^-2；电导率则高达2015scm^-1(300k)。得到了目前在钛酸钙陶瓷中最高的热电性能。

附图说明

图1为实施例1与实施例2制备出的粉体的xrd图谱。

图2为实施例1与实施例2制备出的catio3粉体的扫描图，其中a为catio3的扫描图一，b为ca0.8la0.2tio3的扫描图一，c为catio3的扫描图二，d为ca0.8la0.2tio3的扫描图二。

图3为实施例1与实施例2制备出的块体的xrd图谱。

图4为实施例3、4、5制备出的粉体的电导率与温度的关系图。

图5为实施例3、4、5制备出的粉体的塞贝克系数与温度的关系图。

图6为实施例3、4、5制备出的粉体的功率因子与温度的关系图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种catio3基氧化物热电材料，其化学式为catio3，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取2.21g的cacl2(纯度≥99.99％)溶于30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液b。

(2)称取7.68g的naoh溶于(纯度≥98％)30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液c。

(3)将6.68ml的钛酸四丁酯(纯度≥99％)溶于15ml的乙二醇中，搅拌5～10min使其均匀得到溶液d。

(4)在溶液d中加入15+30ml蒸馏水后，搅拌得到悬浊溶液，并依次加入溶液a、b、c搅拌10～15min得到混合均匀的前驱体溶液e。

(5)将前驱体溶液e放入高压反应釜中，将高压反应釜移入干燥箱中，设定180℃并保温24h，得到固体产物。

(6)将固体产物放入冰乙酸与蒸馏水按照1:10混合的100ml溶液中，进行搅拌后，过滤，并用蒸馏水洗涤3～5次，并烘干得到catio3粉体。

得到化学成分为catio3粉体。

(7)将catio3粉体移入真空热压烧结炉中，真空度≤0.1pa，压力20mpa，在1500℃保温2h，得到catio3基热电陶瓷片，其中所述真空度须在高温时达到≤0.1pa；

得到化学成分为catio3陶瓷片。

实施例2

本实施例公开了一种catio3基氧化物热电材料，其化学式为ca0.8la0.2tio3，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取1.71g的la(no3)36h2o(纯度≥99.99％)溶于30ml的蒸馏水中，搅拌5min，得到溶液a。

(2)称取1.77g的cacl2(纯度≥99.99％)溶于30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液b。

(3)称取7.68g的naoh溶于(纯度≥98％)30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液c。

(4)将6.68ml的钛酸四丁酯(纯度≥99％)溶于15ml的乙二醇中，搅拌5～10min使其均匀得到溶液d。

(5)在溶液d中加入15ml蒸馏水后，搅拌得到悬浊溶液，并依次加入溶液a、b、c搅拌10～15min得到混合均匀的前驱体溶液e。

(6)将前驱体溶液e放入高压反应釜中，将高压反应釜移入干燥箱中，设定180℃并保温24h，得到固体产物。

(7)将固体产物放入冰乙酸与蒸馏水按照1:10混合的100ml溶液中，进行搅拌后，过滤，并用蒸馏水洗涤3～5次，并烘干得到la元素掺杂的catio3粉体或含有少量la(oh)3的catio3粉体。

得到化学成分为ca0.8la0.2tio3粉体(名义组分)。

(8)将ca0.8la0.2tio3粉体移入真空热压烧结炉中，真空度≤0.1pa，压力20mpa，在1500℃保温2h，得到catio3基热电陶瓷片，其中所述真空度须在高温时达到≤0.1pa；

得到化学成分为ca0.8la0.2tio3陶瓷片。

实施例1catio3、实施例2ca0.8la0.2tio3的表征如图1-3所示。

图1中通过实施例1与实施例2制备出的纯catio3粉体与ca0.8la0.2tio3的xrd图，制备出的纯catio3粉体与标准pdf卡片一一对应，未出现杂质峰，当la元素掺杂浓度为20％时，粉体中会出现少量的la(oh)3杂质，但主峰仍为catio3，其中la(oh)3杂质，在经过进行真空热压1500℃烧结后，la(oh)3又重新进入到catio3中，因此在图3中ca0.8la0.2tio3的块体xrd中，只有catio3的纯峰。图2则为两种粉体的扫描图，纯catio3粉体颗粒则为板条状或成十字型板条，大小为10μm左右，而掺杂la元素的catio3，则显示出更小的颗粒尺寸约5μm左右,形貌的变化说明la元素掺杂后对颗粒的大小以及形状有着较大的影响，同时更容易烧结成高功率因子的块材。

实施例3

本实施例公开了一种catio3基氧化物热电材料，其化学式为ca0.85la0.15tio3，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取1.31g的la(no3)36h2o(纯度≥99.99％)溶于30ml的蒸馏水中，搅拌5min，得到溶液a。

(2)称取1.88g的cacl2(纯度≥99.99％)溶于30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液b。

(3)称取7.68g的naoh溶于(纯度≥98％)30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液c。

(4)将6.68ml的钛酸四丁酯(纯度≥99％)溶于15ml的乙二醇中，搅拌5～10min使其均匀得到溶液d。

(5)在溶液d中加入15ml蒸馏水后，搅拌得到悬浊溶液，并依次加入溶液a、b、c搅拌10～15min得到混合均匀的前驱体溶液e。

(6)将前驱体溶液e放入高压反应釜中，将高压反应釜移入干燥箱中，设定180℃并保温24h，得到固体产物。

(7)将固体产物放入冰乙酸与蒸馏水按照1:10混合的100ml溶液中，进行搅拌后，过滤，并用蒸馏水洗涤3～5次，并烘干得到la元素掺杂的catio3粉体或含有少量la(oh)3的catio3粉体。

得到化学式为ca0.85la0.15tio3的粉体(名义组分)。

(8)将ca0.85la0.15tio3粉体移入真空热压烧结炉中，真空度≤0.1pa，压力20mpa，在1500℃保温2h，得到catio3基热电陶瓷片，其中所述真空度须在高温时达到≤0.1pa；

得到化学成分为ca0.85la0.15tio3陶瓷片。

实施例4

本实施例公开了一种catio3基氧化物热电材料，其化学式为ca0.9la0.1tio3，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取0.866g的la(no3)36h2o(纯度≥99.99％)溶于30ml的蒸馏水中，搅拌5min，得到溶液a。

(2)称取1.99g的cacl2(纯度≥99.99％)溶于30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液b。

(3)称取7.68g的naoh溶于(纯度≥98％)30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液c。

(4)将6.68ml的钛酸四丁酯(纯度≥99％)溶于15ml的乙二醇中，搅拌5～10min使其均匀得到溶液d。

(5)在溶液d中加入15ml蒸馏水后，搅拌得到悬浊溶液，并依次加入溶液a、b、c搅拌10～15min得到混合均匀的前驱体溶液e。

(6)将前驱体溶液e放入高压反应釜中，将高压反应釜移入干燥箱中，设定180℃并保温24h，得到固体产物。

(7)将固体产物放入冰乙酸与蒸馏水按照1:10混合的100ml溶液中，进行搅拌后，过滤，并用蒸馏水洗涤3～5次，并烘干得到la元素掺杂的catio3粉体或含有少量la(oh)3的catio3粉体。

得到化学成分为ca0.9la0.1tio3粉体(名义组分)。

(8)将ca0.9la0.1tio3粉体移入真空热压烧结炉中，真空度≤0.1pa，压力20mpa，在1500℃保温2h，得到catio3基热电陶瓷片，其中所述真空度须在高温时达到≤0.1pa；

得到化学成分为ca0.9la0.1tio3陶瓷片。

实施例5

本实施例公开了一种catio3基氧化物热电材料，其化学式为ca0.95la0.05tio3，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取0.433g的la(no3)36h2o(纯度≥99.99％)溶于30ml的蒸馏水中，搅拌5min，得到溶液a。

(2)称取2.1g的cacl2(纯度≥99.99％)溶于30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液b。

(3)称取7.68g的naoh溶于(纯度≥98％)30ml蒸馏水中，搅拌5min，得到均匀溶液c。

(4)将6.68ml的钛酸四丁酯(纯度≥99％)溶于15ml的乙二醇中，搅拌5～10min使其均匀得到溶液d。

(5)在溶液d中加入15ml蒸馏水后，搅拌得到悬浊溶液，并依次加入溶液a、b、c搅拌10～15min得到混合均匀的前驱体溶液e。

(6)将前驱体溶液e放入高压反应釜中，将高压反应釜移入干燥箱中，设定180℃并保温24h，得到固体产物。

(7)将固体产物放入冰乙酸与蒸馏水按照1：10混合的100ml溶液中，进行搅拌后，过滤，并用蒸馏水洗涤3～5次，并烘干得到la元素掺杂的catio3粉体或含有少量la(oh)3的catio3粉体。

得到化学成分为ca0.95la0.05tio3粉体。(名义组分)

(8)将ca0.95la0.05tio3粉体移入真空热压烧结炉中，真空度≤0.1pa，压力20mpa，在1500℃保温2h，得到catio3基热电陶瓷片，其中所述真空度须在高温时达到≤0.1pa；

得到化学成分为ca0.95la0.05tio3陶瓷片。

实施例3ca0.85la0.15tio3、实施例4ca0.9la0.1tio3和实施例5ca0.95la0.05tio3的表征如图4-6所示

图4为实施例3、4、5制备出的ca0.85la0.15tio3(简称la15)、ca0.9la0.1tio3(简称la10)、ca0.95la0.05tio3(简称la5)电导率与温度的关系图，电导率随着温度的升高而降低，其中la15样品表现出很强的导电能力。

图5为实施例3、4、5制备出的ca0.85la0.15tio3(简称la15)、ca0.9la0.1tio3(简称la10)、ca0.95la0.05tio3(简称la5)塞贝克系数与温度的关系图，塞贝克系数为负值，典型的n型半导体材料，说明本发明方法制备出的catio3陶瓷为n型热电材料。

图6为实施例3、4、5制备出的ca0.85la0.15tio3(简称la15)、ca0.9la0.1tio3(简称la10)、ca0.95la0.05tio3(简称la5)功率因子与温度的关系图，其中la15的样品在整个温度区间都具有极高的功率因子1000k时为8.17μwcm^-1k^-2。说明本发明方法可以将catio3氧化物制备成高性能的n型热电材料。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。