一种高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于无铅压电陶瓷领域，涉及钙钛矿型碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷制备，具体涉及一种高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

压电陶瓷因具有铁电、压电、介电等优异性能，在电、磁、光、声、热和力等信息的检测、转换及存储方面有着广泛的应用，已深入国家安全和国民经济的各个领域。然而，目前市场上的压电陶瓷大部分是铅基压电陶瓷，其生产原料中氧化铅有毒且其含量在60％以上，由于铅是重金属元素且毒性极大，在大规模的生产、使用和废弃过程中都会给环境和人类健康带来严重危害。随着人类对生态环境保护意识的提高、社会可持续发展战略的要求，许多国家都出台了相关法令来限制电子电器产品中铅元素的使用。因此研究开发环境友好型的无铅压电陶瓷已成为一项紧迫且意义重大的研究任务。

目前，在无铅压电陶瓷的研究中，人们已开发出了三类具有钙钛矿结构的无铅压电陶瓷，即钛酸钡(batio3：bt)系，钛酸铋钠(bi0.5na0.5tio3：bnt)系和碱金属铌酸盐(k0.5na0.5nbo3：knn)系，以其具有比较优异的性能及可望采用能够实现规模化生产的传统制备工艺来制作而受到广泛研究。其中，钙钛矿型碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷以其相对较高的压电性能和居里温度而倍受关注，被认为是最有望取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系之一。据报道，相界构建的方式是提高knn系陶瓷压电性能的较为有效的手段，即降低正交-四方相变温度to-t，在室温附近构建正交-四方相界；提高三方-正交相变温度tr-o，在室温区构建三方-正交相界；同时降低正交-四方相变温度to-t和提高三方-正交相变温度tr-o至室温附近，在室温附近构建三方-正交-四方或三方-四方相界。利用这种思路来制备得到的knn系陶瓷的压电系数有一定程度的提高，特别是在室温附近构建三方-正交-四方或三方-四方相界时能够大幅度提高其压电系数。通过这种方式得到的knn系陶瓷虽具有较高的压电常数，但压电常数的提高往往伴随着居里温度的降低，导致应用温区变窄，限制其应用范围。因此，如何获得同时具有高压电性能和高居里温度的knn系陶瓷体系变得尤为重要。

技术实现要素：

针对目前knn系陶瓷体系难以同时具有高压电性能和高居里点温度的技术问题，本发明目的旨在提供一种高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法，所提供的无铅压电陶瓷同时具有高压电系数、高居里温度以及良好的温度稳定性，可以拓宽knn系无铅压电陶瓷的应用范围。

本发明的上述目的，可通过具有如下通式的高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷来实现：

0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2通式中的x为：0.01≤x≤0.03；优先x＝0.03。

本发明提供的上述高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的制备方法，采用两步法制备无铅压电陶瓷，即先合成k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3化合物，再根据通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2中x的设定值确定的化学式进行称量配料，引入bi2o3、fe2o3、zro2，具体包括以下步骤：

(1)配料，以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3为原料，按通式k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的化学式分别进行称量配料；

(2)预烧，将步骤(1)配好的原料分别进行研磨烘干，之后在800～900℃下预烧4～6h分别进行k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的合成；

(3)配料，以k0.54na0.476nbo3、k0.54na0.476sbo3、bi2o3、fe2o3、zro2为原料，按所述无铅压电陶瓷通式中x的设定值确定的化学式进行称量配料；

(4)预烧，将步骤(3)配好的原料进行研磨烘干，之后在750～900℃下预烧4～8h进行铌酸盐化合物的合成，获得预烧粉体；

(5)成型，向所得预烧粉体中加入质量浓度为5％～7％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并将所得到的粒料用模具压制成型；

(6)煅烧，将模压成型的陶瓷型坯在1060～1080℃下烧结2～6h，得到烧结陶瓷；

(7)极化，将所得烧结陶瓷镀上电极并放入硅油中施加2～3kv/mm的直流电场进行极化，极化15～30min即得到高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。

上述高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的制备方法，步骤(2)、(4)中配好的原料优选以无水乙醇为球磨介质进行研磨，进一步优选采用滚动球磨法进行研磨。

发明人在压电陶瓷研究中发现，在钙钛矿型knn基无铅压电陶瓷中添加k0.54na0.476sbo3，能够同时降低正交-四方相变温度和提升三方-正交相变温度到室温附近，但体系的居里温度也会随k0.54na0.476sbo3含量的增加而大幅度降低。发明人在研究中还发现，添加bi2o3、fe2o3、zro2，其对体系的正交-四方相变温度和三方-正交相变温度的作用与k0.54na0.476sbo3相似，但对体系的居里温度降低较少。发明人基于上述发现，通过调节k0.54na0.476sbo3和bi2o3、fe2o3、zro2的添加量，一方面实现了对knn体系三方-四方相界的构建与优化，从而提高了其压电性能；另一方面，通过引入bi2o3、fe2o3、zro2，在构建三方-四方相界时减少k0.54na0.476sbo3含量，以保持较高的居里温度，并通过反复实验才完成了本发明的技术方案。

本发明提供的高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明提供的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷晶粒大小夹杂，微观结构致密，通过同时引入k0.54na0.476sbo3和bi2o3、fe2o3、zro2，实现对knn体系三方-四方相界的构建与优化，得益于三方-四方相界中高含量的四方相(大于70％)，使该无铅压电陶瓷同时具有良好的压电性能、温度稳定性以及较高的居里温度，其压电常数d33最高可达505pc/n左右，同时居里温度tc保持在285℃以上，拓宽了陶瓷的温度使用范围，在压电传感器领域具有广泛的适用性，且可用于高温传感领域。

2、本发明制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷得益于bi2o3、fe2o3、zro2的引入，其晶粒大小夹杂，微观结构致密，有益于提升电学性能；尤其通过fe2o3的引入，一方面能降低烧结温度，另一方面对微观结构影响较大，如大小夹杂的晶粒，提高结构致密度；

3、本发明提供的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷可以采用工业原料经传统陶瓷制备技术获得，烧结温度较低(1060～1080℃)，易于实现；

4、本发明提供的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷制备方法，工艺成熟，流程简单，有利于工业化规模生产。

附图说明

图1为实施例1-4中制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱。

图2为实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的x射线衍射精修图谱(a)及相含量(b)。

图3为实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的扫描电镜图。

图4为实施例1-4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的电学性能。

图5为实施例1-4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的介温图谱(a)和相图(b)。

图6为实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的压电性能随退火温度变化曲线。

图7为实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的单轴应变随温度变化曲线。

本发明中所述通式是指按照原料配比设计的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷通式结构。

具体实施方式

以下将通过实施例并结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例制备由通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2表示的无铅压电陶瓷，式中x＝0.01(样品1)，具体包括以下步骤：

(1)配料，以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o为原料，按通式k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的化学式进行称量配料；

(2)预烧，将步骤(1)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘干得到干粉料，之后在约850℃下预烧6h左右进行k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的合成；

(3)配料，以k0.54na0.476nbo3、k0.54na0.476sbo3、bi2o3、fe2o3、zro2为原料，按通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2中x的设定值确定的化学式进行称量配料；

(4)预烧，将步骤(3)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h左右后烘干得到干粉料，之后在约750℃下预烧8h左右进行铌酸盐化合物的合成，获得预烧粉体；

(5)成型，向所得预烧粉体中加入质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并将所得到的粒料在压力为10mpa下用直径为10mm模具压制成厚度为1mm陶瓷坯片，并排胶；

(6)煅烧，将模压成型的陶瓷坯片在约1060℃下烧结6h左右，得到烧结陶瓷；

(7)极化，将所得烧结陶瓷镀上银电极并放入硅油中施加3kv/mm的直流电场进行极化，极化约30min即得到高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。

实施例2

本实施例制备由通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2表示的无铅压电陶瓷，式中x＝0.02(样品2)，具体包括以下步骤：

(1)配料，以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o为原料，按通式k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的化学式进行称量配料；

(2)预烧，将步骤(1)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约850℃下预烧6h左右进行k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的合成；

(3)配料，以k0.54na0.476nbo3、k0.54na0.476sbo3、bi2o3、fe2o3、zro2为原料，按通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2中x的设定值确定的化学式进行称量配料；

(4)预烧，将步骤(3)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h左右后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约800℃下预烧6h左右进行铌酸盐化合物的合成，获得预烧粉体；

(5)成型，向所得预烧粉体中加入质量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并将所得到的粒料10mpa下用直径为10mm模具压制成厚度为1mm陶瓷坯片，并排胶；

(6)煅烧，将模压成型的陶瓷坯片在约1070℃下烧结4h左右，得到烧结陶瓷；

(7)极化，将所得烧结陶瓷镀上银电极并放入硅油中施加2.5kv/mm的直流电场进行极化，极化约25min即得到高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。

实施例3

本实施例制备由通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]–0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2表示的无铅压电陶瓷，式中x＝0.025(样品3)，具体包括以下步骤：

(1)配料，以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3为原料，按通式k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的化学式进行称量配料；

(2)预烧，将步骤(1)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约850℃下预烧6h左右进行k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的合成；

(3)配料，以k0.54na0.476nbo3、k0.54na0.476sbo3、bi2o3、fe2o3、zro2为原料，按通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2中x的设定值确定的化学式进行称量配料；

(4)预烧，将步骤(3)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h左右后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约850℃下预烧4h左右进行铌酸盐化合物的合成，获得预烧粉体；

(5)成型，向所得预烧粉体中加入质量浓度为7％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并将所得到的粒料10mpa下用直径为10mm模具压制成厚度为1mm陶瓷坯片，并排胶；

(6)煅烧，将模压成型的陶瓷坯片在约1080℃下烧结3h左右，得到烧结陶瓷；

(7)极化，将所得烧结陶瓷镀上银电极并放入硅油中施加2kv/mm的直流电场进行极化，极化约20min即得到高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。

实施例4

本实施例制备由通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]–0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2表示的无铅压电陶瓷，式中x＝0.03(样品4)，具体包括以下步骤：

(1)配料，以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3为原料，按通式k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的化学式进行称量配料；

(2)预烧，将步骤(1)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h左右后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约850℃下预烧6h左右进行k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的合成；

(3)配料，以k0.54na0.476nbo3、k0.54na0.476sbo3、bi2o3、fe2o3、zro2为原料，按通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2中x的设定值确定的化学式进行称量配料；

(4)预烧，将步骤(3)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h左右后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约900℃下预烧4h左右进行铌酸盐化合物的合成，获得预烧粉体；

(5)成型，向所得预烧粉体中加入质量浓度为7％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并将所得到的粒料10mpa下用直径为10mm模具压制成厚度为1mm陶瓷坯片，并排胶；

(6)煅烧，将模压成型的陶瓷坯片在约1080℃下烧结2h左右，得到烧结陶瓷；

(7)极化，将所得烧结陶瓷镀上银电极并放入硅油中施加2kv/mm的直流电场进行极化，极化约15min即得到高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。

实施例5

本实施例制备由通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]–0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2表示的无铅压电陶瓷，式中x＝0.03(样品5)，具体包括以下步骤：

(1)配料，以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3为原料，按通式k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的化学式进行称量配料；

(2)预烧，将步骤(1)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h左右后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约800℃下预烧6h左右进行k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的合成；

(3)配料，以k0.54na0.476nbo3、k0.54na0.476sbo3、bi2o3、fe2o3、zro2为原料，按通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2中x的设定值确定的化学式进行称量配料；

(4)预烧，将步骤(3)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h左右后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约900℃下预烧4h左右进行铌酸盐化合物的合成，获得预烧粉体；

(5)成型，向所得预烧粉体中加入质量浓度为7％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并将所得到的粒料10mpa下用直径为10mm模具压制成厚度为1mm陶瓷坯片，并排胶；

(6)煅烧，将模压成型的陶瓷坯片在约1080℃下烧结2h左右，得到烧结陶瓷；

(7)极化，将所得烧结陶瓷镀上银电极并放入硅油中施加2kv/mm的直流电场进行极化，极化约15min即得到高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。

实施例6

本实施例制备由通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]–0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2表示的无铅压电陶瓷，式中x＝0.03(样品6)，具体包括以下步骤：

(1)配料，以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3为原料，按通式k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的化学式进行称量配料；

(2)预烧，将步骤(1)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h左右后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约900℃下预烧4h左右进行k0.54na0.476nbo3和k0.54na0.476sbo3的合成；

(3)配料，以k0.54na0.476nbo3、k0.54na0.476sbo3、bi2o3、fe2o3、zro2为原料，按通式0.965[(1-x)k0.54na0.476nbo3-xk0.54na0.476sbo3]-0.01bi2o3-0.0025fe2o3-0.03zro2中x的设定值确定的化学式进行称量配料；

(4)预烧，将步骤(3)配好的原料以无水乙醇为球磨介质，用滚动球磨法混合球磨24h左右后烘干得到干粉料，之后将所得干粉体在约900℃下预烧4h左右进行铌酸盐化合物的合成，获得预烧粉体；

(5)成型，向所得预烧粉体中加入质量浓度为7％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并将所得到的粒料10mpa下用直径为10mm模具压制成厚度为1mm陶瓷坯片，并排胶；

(6)煅烧，将模压成型的陶瓷坯片在约1080℃下烧结2h左右，得到烧结陶瓷；

(7)极化，将所得烧结陶瓷镀上银电极并放入硅油中施加2kv/mm的直流电场进行极化，极化约15min即得到高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。

对实施例1-4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的结构和性能分析如下。

(一)结构分析

对实施例1-4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷(样品1-4)及进行x射线衍射分析，分析结果如图1所示；样品4的x射线衍射精修图谱及相含量如图2所示。从图1中可以看出，所有样品均为三方相和四方相的混合相；从图2可知四方相含量高达70％以上，高含量的四方相能够使其电学性能具有良好的温度稳定性。样品4的扫描电镜如图3所示，得益于bi2o3、fe2o3、zro2的添加，其大小晶粒夹杂，微观结构致密。正基于此，本发明提供的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷同时兼具良好压电系数、高居里温度及温度稳定性，可用于高温传感领域。

(二)压电性能分析

1、电学性能分析

对实施例1-4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷(样品1-4)在空气中静置24h后采用ieee标准进行电学性能分析，分析结果如图4所示。

从图4中可以看出，介电常数εr、压电常数d33、和应变suni都随着k0.54na0.476sbo3添加量的增加而增大，表明k0.54na0.476sbo3的添加有助于改善无铅压电陶瓷的电学性能，特别是当x＝0.03时，样品4的压电常数达到了505pc/n、介电常数εr达到了2770，应变达到了0.178％，表明该样品具有优异的电学性能。

2、居里温度分析

对实施例1-4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷(样品1-4)在0～500℃范围内进行介电温谱分析，分析结果如图5所示。从图5中可以看出，虽然居里温度tc随着k0.54na0.476sbo3添加而减小，但是其仍维持在一个较高的居里温度。当x＝0.03时，样品5的居里温度为tc＝285℃，表明该样品仍具有较高的居里温度。这是因为引入的bi2o3、fe2o3、zro2可以在构建三方-四方相界时减少k0.54na0.476sbo3的含量，从而使样品仍保持较高的居里温度。

(三)压电常数热稳定性

对实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷(样品4)，在20～300℃下进行退火处理，各退火温度下退火处理时间为30min。对各退火温度下的陶瓷进行压电性能测试，测量各退火温度下的陶瓷在相应退火温度下退火处理后的d33，并进行归一化，所得结果如图6所示。从图6中可以看出，当退火温度小于260℃时，其d33归一化值仍能保持在90.2％以上；当退火温度小于280℃时，其d33归一化值仍能保持在89.1％以上。表明通过本发明制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷具有良好的压电常数热稳定性。

(四)应变温度稳定性

对实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷(样品4)，在25～200℃下进行单轴应变(suni)测试，在各测试温度下测量陶瓷片相应的suni，并进行归一化，所得结果如图7所示。如图7中可以看出，当退火温度小于160℃时，其suni归一化值仍能保持在90.5％以上；当退火温度小于200℃时，其suni归一化值仍能保持在85.3％以上。表明通过本发明制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷具有良好的应变热稳定性。

综上所述，本发明提供的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷同时兼具良好压电系数、居里温度及温度稳定性，其压电常数d33可达505pc/n左右，同时居里温度tc保持在285℃以上，是该领域第一次获得两者同时如此优异的体系，解决了本领域一直备受关注的关键技术难题：即如何解决高压电常数与高居里温度矛盾的关系，使两者并存。进一步拓宽了陶瓷的温度使用范围，在压电传感器领域具有广泛的适用性，且可用于高温传感领域。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。