一种立方状γ-AlOOH前驱体、Na-β″-Al2O3固体电解质粉体及其制备方法与流程

本发明属于无机材料制备技术领域，特别涉及一种立方状γ-alooh前驱体、na-β″-al2o3固体电解质粉体及其制备方法。

背景技术：

快离子导体是一类具有较高离子电导率的固态离子导体，其电导率可与部分液体电解质和熔盐相比，故又称固体电解质陶瓷。相对于液体电解质，固态电解质因具有工作温度高、电化学窗口广、理化性质稳定、安全性能高以及环境友好等诸多优势，引起了世界各国政府和科研人员的关注和研究热潮。目前发现的快离子导体材料多达数百种，其中较为典型的有：钠离子导体、氧离子导体、锂离子导体和氢离子导体等，作为钠离子导体家族的重要一员，na-β"-al2o3具有较高的钠离子电导率和极低的电子导电率，在以下几个领域被广泛应用：钠硫电池、钠-卤化物电池、金属的电化学法提纯、融盐电解制备化合物等。

目前，在na-β"-al2o3电解质粉体的制备领域，被广泛应用的工艺是高温固相法和液相法(溶胶-凝胶、共沉淀和水热合成等)。其中，高温固相法通常以al2o3为原料，通过混料、球磨、煅烧等工序制得，工艺简单，生产成本低，但往往需要较高的烧结温度(高达1500～1600℃)，其很难获得颗粒细小的粉体。此外，长时间的高温处理使na的挥发严重，造成产物纯度降低。与之相比，大多数的液相法都在某种程度上降低了合成温度，克服了高温固相法所存在的缺点，但采用液相法制备过程中，往往会使用可溶性金属盐、碱性沉淀剂、有机物络合剂和表面活性剂等原料，它们在反应过程中会排放含盐废水和有机物污染物，不利于环境保护和人体健康。

众所周知，在制备na-β"-al2o3电解质粉体过程中一般需要制备前驱体，na-β"-al2o3电解质粉体的最终理化性质往往高度依赖于前驱体的形貌和结构特征，现有技术中采用的前驱体有：α-al2o3，naalo2和勃姆石(γ-alooh)，其中勃姆石(γ-alooh)作为一种典型的羟基氧化物化合物，其潜在的应用价值以及出色的理化特性(包括较高的热和化学稳定性、高表面积、出色的生物相容性、合成过程可控等)，吸引了越广泛的研究兴趣，但是勃姆石(γ-alooh)本身的制备的也存在污染环境的问题。

截至目前，多种合成路线被用来制备具有可控结构和组成的γ-alooh前驱体，包括：溶胶-凝胶法、液相沉淀法、溶剂热和水热法^[1-3]，在这些方法中，水热法因具有合成条件温和、实验参数灵活可调等优点，倍受关注。用于制备γ-alooh的传统水热反应通常需要两种及以上原料：可溶性铝盐、ph调节剂或表面活性添加剂^[4-8]，将可溶性铝盐：如al(no3)3·6h2o和alcl3等，溶解于水溶液中提供反应所需的al³⁺离子，再加入碱性沉淀剂来提供oh^-离子，以及表面活性剂控制水热反应时晶体的生长取向，进而调控γ-alooh产物形貌；然而这些可溶性铝盐在水中解离并提供反应所需的al³⁺离子同时也产生了一些非生产性阴离子，使得溶液中al³⁺离子占目标产物γ-alooh的质量不到一半，最终导致原子经济性较低，此外，传统的水热法不可避免会排放如可溶性盐和有机溶剂-水的混合物等副产物，这些副产物不利于环境保护和人类健康。

发明人提供一种立方状γ-alooh前驱体、na-β″-al2o3固体电解质粉体及其制备方法，将勃姆石(γ-alooh)作为前驱体应用于na-β"-al2o3电解质粉体制备过程中，并解决了na-β"-al2o3电解质粉体和勃姆石(γ-alooh)过程中的污染等问题。

参考文献：

[1]q.qin,t.kim,x.duan,j.lian,w.zheng.crystalgrowth&design,16(2016)6139-6143.

[2]t.k.vo,h.-k.park,c.-w.nam,s.-d.kim,j.kim.journalofindustrialandengineeringchemistry,60(2018)485-492.

[3]g.-h.liu,z.li,x.-b.li,t.-g.qi,z.-h.peng,q.-s.zhou.internationaljournalofminerals,metallurgy,andmaterials,24(2017)954-963.

[4]y.feng,w.lu,l.zhang,x.bao,b.yue,y.lv,x.shang.crystalgrowthanddesign,8(2008)1426-1429.

[5]z.wang,h.du,j.gong,s.yang,j.ma,j.xu.colloidsandsurfacesa:physicochemicalandengineeringaspects,450(2014)76-82.

[6]f.meng,g.rong,x.zhang,w.huang.materlett,129(2014)114-117.

[7]t.he,l.xiang,w.zhu,s.zhu.materlett,62(2008)2939-2942.

[8]l.zhang,w.lu,l.yan,y.feng,x.bao,j.ni,x.shang,y.lv.micropormesopormat,119(2009)208-216.

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种立方状γ-alooh前驱体、na-β″-al2o3固体电解质粉体及其制备方法，解决现有技术在制备γ-alooh前驱体过程中的原子经济性低，na-β"-al2o3电解质粉体和γ-alooh前驱体的制备过程中副产物污染环境、不利于人体健康的问题。

本发明的技术方案：

一种立方状γ-alooh前驱体制备方法，包括如下步骤：将氢氧化铝和水按照一定的比例混合后置于反应釜中，在180-220℃下反应4-10小时后，再将反应后的悬浊液经过滤、洗涤、烘干，得到具有立方形状的γ-alooh前驱体。

优选的，所述的氢氧化铝与水的混合比例为0.2-1mol：1l。

再优选的，所述的氢氧化铝与水的混合比例为0.4mol：1l。

一种立方状γ-alooh前驱体，由一种立方状γ-alooh前驱体制备方法制备得到。

一种na-β″-al2o3固体电解质粉体的制备方法，包括如下步骤：将上述任一项所述的立方状γ-alooh前驱体和钠盐、镁稳定剂，按照目标产物为na1.67mg0.67al10.33o17的金属元素计量比称重配料，加入乙醇介质球磨后，在干燥的空气气氛中煅烧，获得na-β″-al2o3固体电解质粉体。

优选的，所述钠盐为碳酸钠或氧化钠中的一种或两种。

优选的，所述镁稳定剂为氧化镁、硝酸镁或醋酸镁中的一种或多种。

优选的，所述煅烧温度为1100℃-1400℃，保温时间为1-4小时。

再优选的，所述煅烧温度为1300℃，保温时间为2小时。

一种na-β″-al2o3固体电解质粉体，由一种na-β″-al2o3固体电解质粉体的制备方法制备得到。

本发明的有益效果在于：

1、本发明直接以氢氧化铝为原料，通过在特定温度、特定时间的水热环境中的转化反应，一步得到γ-alooh前驱体，不加入任何添加剂，无副产物排放，绿色环保无污染，同时也克服了传统na-β″-al2o3固体电解质粉体制备过程中的污染问题；

2、本发明制备γ-alooh前驱体过程中，一步得到γ-alooh前驱体，无需任何添加剂，反应物中的所有元素均转化至产物，极大提高了原子经济性，所得到的γ-alooh前驱体纯度均能够达到100％，有利于后续na-β″-al2o3固体电解质粉体的制备；

3、本发明制备的γ-alooh具有规则的立方状形貌结构，能够从根本上保证后续制备过程中na-β″-al2o3固体电解质粉体的均匀性和一致性；

4、本发明工艺简单、绿色环保、成本低廉，所制备的na-β″-al2o3固体电解质粉体产物纯度高达93.5％、颗粒均匀、一致性好，特别适合大规模生产，适用于钠硫电池、钠-卤化物电池、金属的电化学法提纯、融盐电解制备化合物等行业。

附图说明

图1为实施例1得到的γ-alooh前驱体的sem图；

图2为实施例1得到的na-β″-al2o3固体电解质粉体的sem图；

图3为实施例1得到的γ-alooh前驱体的xrd图；

图4为实施例1得到的na-β″-al2o3固体电解质粉体的xrd图。

具体实施方式

实施例1

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在200℃下反应7小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品。将得到的γ-alooh前驱体样品与碳酸钠、氧化镁，按照目标产物为na1.67mg0.67al10.33o17的金属元素计量比称重配料，然后加入乙醇介质中球磨，球磨后在干燥的空气中，于1300℃的温度条件下烧结2小时，最终得到na-β″-al2o3固体电解质粉体样品。

实施例2

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在180℃下反应10小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品；将得到的γ-alooh前驱体与碳酸钠、氧化镁，按照目标产物为na1.67mg0.67al10.33o17的金属元素计量比称重配料，然后加入乙醇介质中球磨，球磨后在干燥的空气中，于1300℃的温度条件下烧结2小时，最终得到na-β″-al2o3固体电解质粉体样品。

实施例3

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在220℃下反应4小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品；将得到的γ-alooh前驱体与碳酸钠、氧化镁，按照目标产物为na1.67mg0.67al10.33o17的金属元素计量比称重配料，然后加入乙醇介质中球磨，球磨后在干燥的空气中，于1300℃的温度条件下烧结2小时，最终得到na-β″-al2o3固体电解质粉体样品。

实施例4

将氢氧化铝和水按照1mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在200℃下反应7小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品；将得到的γ-alooh前驱体样品与碳酸钠、氧化镁，按照目标产物为na1.67mg0.67al10.33o17的金属元素计量比称重配料，然后加入乙醇介质中球磨，球磨后在干燥的空气中，于1100℃的温度条件下烧结2小时，最终得到na-β″-al2o3固体电解质粉体样品。

实施例5

将氢氧化铝和水按照0.2mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在200℃下反应7小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品；将得到的γ-alooh前驱体样品与碳酸钠、氧化镁，按照目标产物为na1.67mg0.67al10.33o17的金属元素计量比称重配料，然后加入乙醇介质中球磨，球磨后在干燥的空气中，于1400℃的温度条件下烧结2小时，最终得到na-β″-al2o3固体电解质粉体样品。

实施例6

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在200℃下反应7小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品；将得到的γ-alooh前驱体样品与碳酸钠、氧化镁，按照目标产物为na1.67mg0.67al10.33o17的金属元素计量比称重配料，然后加入乙醇介质中球磨，球磨后在干燥的空气中，于1100℃的温度条件下烧结4小时，最终得到na-β″-al2o3固体电解质粉体样品。

实施例7

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在200℃下反应7小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品；将得到的γ-alooh前驱体与碳酸钠、氧化镁，按照目标产物为na1.67mg0.67al10.33o17的金属元素计量比称重配料，然后加入乙醇介质中球磨，球磨后在干燥的空气中，于1400℃的温度条件下烧结1小时，最终得到na-β″-al2o3固体电解质粉体样品。

对比例1

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在170℃下反应3小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品。

对比例2

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在170℃下反应8小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品。

对比例3

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在180℃下反应3小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品。

对比例4

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在200℃下反应1小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品。

对比例5

将氢氧化铝和水按照0.4mol：1l的比例混合后置于反应釜中，在220℃下反应3小时，将反应后的悬浊液，依次经过滤、洗涤、烘干，得到γ-alooh前驱体样品。

实验例

发明人对实施例1-7，以及对比例1-5所得到的γ-alooh前驱体样品进行纯度、形貌和al元素收率的测试分析；对实施例1-7所得到的na-β″-al2o3电解质粉体进行了尺寸和纯度的测试分析，测试分析结果见表1，其中测试方法如下：

γ-alooh前驱体样品形貌，可通过扫描电镜测试所得到的sem图分析得到；

γ-alooh前驱体样品的纯度，可通过x射线衍射所得到的xrd图谱进行rietveld精修分析得到；

γ-alooh前驱体制备过程中al元素的收率，可通过下面公式计算得到：

al元素的收率＝(1－x/m)×100％

上述公式中，x代表滤液中al元素的摩尔含量；m代表反应原料氢氧化铝中al元素的摩尔含量。

na-β″-al2o3电解质粉体样品的尺寸，可通过扫描电镜测试所得到的sem图分析得到；

na-β″-al2o3电解质粉体的纯度，可通过x射线衍射所得到的xrd图谱采用下面公式计算得到：

上述公式中，iα(104)与iα(113)分别为α-al2o3在35.1°和43.2°处衍射峰的峰强，iβ(012)、iβ(026)和iβ(017)分别为β-al2o3在19.8°、44.3°、33.1°处衍射峰的峰强，iβ"(1011)和iβ"(2010)分别为β"-al2o3在34.2°和45.8°处衍射峰的峰强，％ofβ"代表产物中β″-al2o3的百分占比，f(α)、f(β)和f(β″)分别代表产物中α、β和β″相的相对含量。

通过上述测试以及计算方式，测得的结果见下表1：

表1实施例、对比例所得材料的纯度、形貌、尺寸以及al元素收率对比

分析表1可知：与对比例1-5相比，本发明实施例所得到的γ-alooh前驱体样品纯度均能够达到100％，且均具有规则的立方状形貌结构，说明要制备到纯度100％的立方状γ-alooh前驱体需在特定的温度：180-220℃，和特定的时间：4-10小时下反应；

本发明实施例所得到的γ-alooh前驱体样品纯度均能够达到100％，同时al元素的收率也是100％，说明了原料中的氢氧化铝完全转化成了γ-alooh前驱体，没有副产物产生，极大提高了原子经济性，且制备得到的γ-alooh前驱体均具有规则的立方状形貌结构，能够保证产物na-β"-al2o3电解质粉体的理化性质；

分析表1可知，在上述的实施例中，实施例1为最佳实施例，由实施例1制备所得的na-β″-al2o3固体电解质粉体样品颗粒均匀、一致性好，纯度高；需要说明的是，选择本发明中不同的钠盐、镁稳定剂时，也可以达到实施例1相似的效果。

发明人对实施例1制备所得的γ-alooh前驱体和na-β″-al2o3固体电解质粉的sem图和xrd图进行了具体分析，结果如下：

由实施例1中的所得到的γ-alooh前驱体的扫描电镜测试(sem)图，如图1所示，可以看出，由实施例1制备所得的γ-alooh前驱体样品呈现规则且均匀的方块状形貌结构，颗粒尺寸约为1.5微米。

由实施例1中的所得到的na-β″-al2o3固体电解质粉体样品的扫描电镜测试(sem)图，如图2所示，可以看出，由实施例1制备所得的na-β″-al2o3固体电解质粉体样品颗粒均匀，尺寸小于1微米，无明显团聚，呈现很好的均匀性和一致性。

由实施例1中所得到的γ-alooh前驱体样品的x射线衍射分析(xrd)图，如图3所示，可以看出，由实施例1制备所得的γ-alooh前驱体结晶良好，没有出现氢氧化铝等杂质的衍射峰，表明所得到的产物纯度非常高，反应物中的所有元素均转化至产物，原子经济性高。

由实施例1中所得到的na-β″-al2o3固体电解质粉体样品的x射线衍射分析(xrd)图，如图4所示，可以看出，由实施例1制备所得的na-β″-al2o3固体电解质粉体的特征峰与标准卡片(pdf#35-0438)基本一致，衍射峰峰形尖锐，强度较高，表明样品结晶性好、纯度高。

从上述所有实施例可以看出，只要保证γ-alooh前驱体制备过程中各种参数，如温度和时间等在权利要求所列的范围内，即可制备纯度100％且具有规则的立方状形貌结构的γ-alooh前驱体；保证na-β″-al2o3固体电解质粉体制备过程中各种参数，如钠盐、镁稳定剂、元素配比、煅烧温度和时间等在权利要求所列的范围内，即可制备纯度较高的na-β″-al2o3固体电解质粉体；但是在具体的实施过程中，不排除本领域的技术人员能够按照各工艺参数的规定范围之外的边缘数值，进行有限次数的实验得到本发明所制备得到的产物，或是在本发明构思下对原料、原料配比等参数进行推演、替换，并能够通过有限次数的实验制备得到的所需产物，其中边缘数值如：将氢氧化铝和水的反应温度为：179℃、178℃、221℃、222℃等，反应时间为：10小时01分、4小时59分、10小时02分等，均应属于本发明的精神和原则，包含在本发明的保护范围之内。

综上需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用过于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演、替换、或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。