一种调制结构的n型碲化铋基热电材料及其制备方法与流程

本发明涉及电热材料技术领域，尤其涉及一种调制结构的n型碲化铋基热电材料及其制备方法。

背景技术：

热电材料作为一种新能源材料，可以直接实现热能和电能直接的相互转换，对应的热电应用器件结构简单、无传动部件、无噪音和排放，广泛应用于计算机/通信基站芯片制冷、空调、冰箱、航天/极地探测设备电源等领域，是当前材料研究领域的热点。评价热电材料的最重要的标准是无量纲热电优值(zt)，zt＝(s²σ/κ)t；其中：s为塞贝克系数、σ为电导率和κ为热导率，t为温度。无量纲热电优值越高，对应的热电转换效率越高。高热电性能的材料应该具备高电动势、高电导率和低热导率。电导率由载流子浓度和迁移率决定，σ＝enμ，其中e为电子电量，n为载流子浓度，μ为载流子迁移率；

目前热电材料体系有约200种，其中应用最广泛的是碲化铋基热电材料，但目前国内碲化铋热电材料，尤其是n型碲化铋基热电材料结构单一，存在载流子浓度和迁移率不能协同提升的问题，限制了热电性能的提升，因此，本发明提出一种调制结构的n型碲化铋基热电材料及其制备方法以解决现有技术中存在的问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提出一种调制结构的n型碲化铋基热电材料及其制备方法，该调制结构的n型碲化铋基热电材料及其制备方法所制备的n型碲化铋基热电材料及其制备方法具备调制结构，可以实现载流子浓度和迁移率的协同提升。

为实现本发明的目的，本发明通过以下技术方案实现：一种调制结构的n型碲化铋基热电材料，包括成分为n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.1≤x≤0.9，该调制结构的n型碲化铋基热电材料晶体原子内部结构为调制结构。

进一步改进在于：所述bi2te3粉末的纯度≥99.99wt％，bi2te3粉末的粒径≤500μm；所述bi2te3-xsex粉末的纯度≥99.99wt％，bi2te3-xsex粉末的粒径≤500μm，其中0.1≤x≤0.9。

一种调制结构的n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照n型bi2te3和bi2te3-xsex的物质的量之比为1∶1配料，其中0.1≤x≤0.9，然后混合均匀，得混合粉末；

步骤二、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨1～12h，制得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.1≤x≤0.9；

步骤三、将所述n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末装入模具，其中0.1≤x≤0.9，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为400～550℃和升至压强为30～100mpa，保温和保压的时间均为3～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；

步骤四、取出烧结后的模具，脱模，即得调制结构的n型碲化铋基热电材料。

进一步改进在于：所述步骤二中球磨罐设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～30)∶1，所述高能行星球磨机的转速为100～600r/min。

进一步改进在于：所述步骤三中匀速升温的速率为10～100℃/min，匀速降温的速率为10～50℃/min。

进一步改进在于：所述步骤一制备n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为等摩尔比称量混合，其中0.1≤x≤0.9。

本发明的有益效果为：

1、本发明以n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为原料，其中0.1≤x≤0.9，采用机械合金化结合等离子体活化烧结工艺，球磨1～12h，即可获得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比调制混合粉末；等离子体活化烧结时间最短只需18min，即在较短时间内能快速制得调制结构的n型碲化铋基热电材料，所制调制结构的n型碲化铋基热电材料相对密度超过97％，具有工艺简单、生产周期短、生产效率高、产品纯度高和致密度高的特点；

2、本发明采用机械合金化结合等离子体活化烧结技术制得的所述调制结构的n型碲化铋基热电材料，不仅晶粒细小且成片层状，且可形成弥散分布的纳米相，能有效降低所述热电材料的热导率；

3、本发明制备的n型碲化铋基热电材料具备调制结构，也即是高载流子浓度、地迁移率样品和低载流子浓度、高迁移率样品的调制混合结构，这种结构使得样品具备相对较高的载流子浓度，同时由于载流子倾向于往高迁移率的区域迁移，所以也综合了高迁移率，在保持相对较高的载流子浓度的同时能维持较高的迁移率。

综上所述，本发明具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制备的调制结构的n型碲化铋基热电材料纯度高、热导率低、电导率高、具备调制结构，能协同提升载流子浓度和迁移率。

附图说明

图1为本发明调制结构示意图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

根据图1所示，本实施例提供了一种调制结构的n型碲化铋基热电材料，其中所涉及的物料统一描述如下：

所述bi2te3粉末的纯度≥99.99wt％，bi2te3粉末的粒径≤500μm，所述bi2te3-xsex粉末的纯度≥99.99wt％，bi2te3-xsex粉末的粒径≤500μm，其中0.1≤x≤0.9。

实施例1

包括成分为n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.1≤x≤0.9，该调制结构的n型碲化铋基热电材料晶体原子内部结构为调制结构。

其制备方法是：步骤一、按照n型bi2te3和bi2te3-xsex的物质的量之比为1∶1配料，其中0.1≤x≤0.9，然后混合均匀，得混合粉末；

步骤二、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨1～12h，制得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.1≤x≤0.9；

步骤三、将所述n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末装入模具，其中0.1≤x≤0.9，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为400～550℃和升至压强为30～100mpa，保温和保压的时间均为3～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；

步骤四、取出烧结后的模具，脱模，即得调制结构的n型碲化铋基热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～30)∶1，所述高能行星球磨机的转速为100～600r/min。

所述匀速升温的速率为10～100℃/min；所述匀速降温的速率为10～50℃/min；

所述步骤一制备n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为等摩尔比称量混合，其中0.1≤x≤0.9。

本实施例制备的n型碲化铋基热电材料纯度高、热导率低、电导率高、具备调制结构，能协同提升载流子浓度和迁移率。

实施例2

包括成分为n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.1≤x≤0.4，该调制结构的n型碲化铋基热电材料晶体原子内部结构为调制结构。

其制备方法是：步骤一、按照n型bi2te3和bi2te3-xsex的物质的量之比为1∶1配料，其中0.1≤x≤0.4，然后混合均匀，得混合粉末；

步骤二、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨1～6h，制得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.1≤x≤0.4；

步骤三、将所述n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末装入模具，其中0.1≤x≤0.4，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为400～500℃和升至压强为30～50mpa，保温和保压的时间均为3～6min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；

步骤四、取出烧结后的模具，脱模，即得调制结构的n型碲化铋基热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～20)∶1，所述高能行星球磨机的转速为100～200r/min。

所述匀速升温的速率为10～50℃/min；所述匀速降温的速率为10～20℃/min；

所述步骤一制备n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为等摩尔比称量混合，其中0.1≤x≤0.4。

本实施例制备的n型碲化铋基热电材料纯度高、热导率低、电导率高、具备调制结构，能协同提升载流子浓度和迁移率。

实施例3

包括成分为n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.2≤x≤0.5，该调制结构的n型碲化铋基热电材料晶体原子内部结构为调制结构。

其制备方法是：步骤一、按照n型bi2te3和bi2te3-xsex的物质的量之比为1∶1配料，其中0.2≤x≤0.5，然后混合均匀，得混合粉末；

步骤二、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨2～7h，制得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.2≤x≤0.5；

步骤三、将所述n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末装入模具，其中0.2≤x≤0.5，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为410～510℃和升至压强为40～60mpa，保温和保压的时间均为5～9min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；

步骤四、取出烧结后的模具，脱模，即得调制结构的n型碲化铋基热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(20～30)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～300r/min。

所述匀速升温的速率为20～60℃/min；所述匀速降温的速率为15～30℃/min；所述步骤一制备n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为等摩尔比称量混合，其中0.2≤x≤0.5。

本实施例制备的n型碲化铋基热电材料纯度高、热导率低、电导率高、具备调制结构，能协同提升载流子浓度和迁移率。

实施例4

包括成分为n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.3≤x≤0.6，该调制结构的n型碲化铋基热电材料晶体原子内部结构为调制结构。

其制备方法是：步骤一、按照n型bi2te3和bi2te3-xsex的物质的量之比为1∶1配料，其中0.3≤x≤0.6，然后混合均匀，得混合粉末；

步骤二、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨3～8h，制得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.3≤x≤0.6；

步骤三、将所述n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末装入模具，其中0.3≤x≤0.6，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为420～520℃和升至压强为50～70mpa，保温和保压的时间均为7～12min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；

步骤四、取出烧结后的模具，脱模，即得调制结构的n型碲化铋基热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～20)∶1，所述高能行星球磨机的转速为300～400r/min。

所述匀速升温的速率为30～70℃/min；所述匀速降温的速率为20～40℃/min；所述步骤一制备n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为等摩尔比称量混合，其中0.3≤x≤0.6。

本实施例制备的n型碲化铋基热电材料纯度高、热导率低、电导率高、具备调制结构，能协同提升载流子浓度和迁移率。

实施例5

包括成分为n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.4≤x≤0.7，该调制结构的n型碲化铋基热电材料晶体原子内部结构为调制结构。

其制备方法是：步骤一、按照n型bi2te3和bi2te3-xsex的物质的量之比为1∶1配料，其中0.4≤x≤0.7，然后混合均匀，得混合粉末；

步骤二、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨1～12h，制得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.4≤x≤0.7；

步骤三、将所述n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末装入模具，其中0.4≤x≤0.7，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为430～530℃和升至压强为60～80mpa，保温和保压的时间均为9～15min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；

步骤四、取出烧结后的模具，脱模，即得调制结构的n型碲化铋基热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(20～30)∶1，所述高能行星球磨机的转速为400～500r/min。

所述匀速升温的速率为40～80℃/min；所述匀速降温的速率为25～50℃/min；所述步骤一制备n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为等摩尔比称量混合，其中0.4≤x≤0.7。

本实施例制备的n型碲化铋基热电材料纯度高、热导率低、电导率高、具备调制结构，能协同提升载流子浓度和迁移率。

实施例6

包括成分为n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.5≤x≤0.8，该调制结构的n型碲化铋基热电材料晶体原子内部结构为调制结构。

其制备方法是：步骤一、按照n型bi2te3和bi2te3-xsex的物质的量之比为1∶1配料，其中0.5≤x≤0.8，然后混合均匀，得混合粉末；

步骤二、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨1～12h，制得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.5≤x≤0.8；

步骤三、将所述n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末装入模具，其中0.5≤x≤0.8，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为440～540℃和升至压强为70～90mpa，保温和保压的时间均为11～18min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；

步骤四、取出烧结后的模具，脱模，即得调制结构的n型碲化铋基热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～20)∶1，所述高能行星球磨机的转速为500～600r/min。

所述匀速升温的速率为50～90℃/min；所述匀速降温的速率为25～50℃/min；所述步骤一制备n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为等摩尔比称量混合，其中0.5≤x≤0.8。

本实施例制备的n型碲化铋基热电材料纯度高、热导率低、电导率高、具备调制结构，能协同提升载流子浓度和迁移率。

实施例7

包括成分为n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.6≤x≤0.9，该调制结构的n型碲化铋基热电材料晶体原子内部结构为调制结构。

其制备方法是：步骤一、按照n型bi2te3和bi2te3-xsex的物质的量之比为1∶1配料，其中0.6≤x≤0.9，然后混合均匀，得混合粉末；

步骤二、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨1～12h，制得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末，其中0.6≤x≤0.9；

步骤三、将所述n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比混合粉末装入模具，其中0.6≤x≤0.9，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为450～550℃和升至压强为80～100mpa，保温和保压的时间均为13～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；

步骤四、取出烧结后的模具，脱模，即得调制结构的n型碲化铋基热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(20～30)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～300r/min。

所述匀速升温的速率为60～100℃/min；所述匀速降温的速率为25～50℃/min；所述步骤一制备n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为等摩尔比称量混合，其中0.6≤x≤0.9。

本实施例制备的n型碲化铋基热电材料纯度高、热导率低、电导率高、具备调制结构，能协同提升载流子浓度和迁移率。

根据实施例1～7可以得出本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、本发明以n型bi2te3和bi2te3-xsex粉末为原料，其中0.1≤x≤0.9，采用机械合金化结合等离子体活化烧结工艺，球磨1～12h，即可获得n型bi2te3和bi2te3-xsex等摩尔比调制混合粉末；等离子体活化烧结时间最短只需18min，即在较短时间内能快速制得调制结构的n型碲化铋基热电材料，所制调制结构的n型碲化铋基热电材料相对密度超过97％，具有工艺简单、生产周期短、生产效率高、产品纯度高和致密度高的特点；

2、本发明采用机械合金化结合等离子体活化烧结技术制得的所述调制结构的n型碲化铋基热电材料，不仅晶粒细小且成片层状，且可形成弥散分布的纳米相，能有效降低所述热电材料的热导率；

3、本发明制备的n型碲化铋基热电材料具备调制结构，也即是高载流子浓度、地迁移率样品和低载流子浓度、高迁移率样品的调制混合结构，这种结构使得样品具备相对较高的载流子浓度，同时由于载流子倾向于往高迁移率的区域迁移，所以也综合了高迁移率，在保持相对较高的载流子浓度的同时能维持较高的迁移率。

综上所述，本发明具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制备的调制结构的n型碲化铋基热电材料纯度高、热导率低、电导率高、具备调制结构，能协同提升载流子浓度和迁移率。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。