一种钙基膨润土的改性方法与流程

本发明属于膨润土改性技术领域，具体涉及一种钙基膨润土的改性方法。

背景技术：

膨润土主要成分为蒙脱石，是由两层si-o四面体中间夹一层al-o八面体组成的层状硅酸盐晶体，具有较强的膨胀性、吸附性、触变性、分散性、阳离子交换性等性能，且成本低廉，被广泛应用工业各领域。安徽宣城膨润土矿区主要是酸性熔岩风化形成，矿物成分主要为蒙脱石，少量高岭石、伊利石、云母等，其蒙脱石含量最低为31.82％，最高为93.18％，平均52.26％，多为ⅲ品级钙基膨润土，少量ⅱ品级。

相比较于钙基土而言，钠基膨润土的膨胀容大、阳离子的交换量高，原因其层间离子主要是na⁺，层间电荷的总量不高，内聚力很弱，颗粒比较小等，因而，钙基膨润土在使用前需要对其进行钠化改性，以提高其性能和使用价值。钠化改性的方法包括物理，化学，机械等方法，但现有钙基膨润土改性方法普遍存在阳离子交换数量较小、反应速率低下、改性时间长、改性效果一般等问题。因此，提供一种钙离子高替代率的膨润土快速改性方法是极其必要的，有利于提高膨润土的应用价值和经济价值。

技术实现要素：

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种钙基膨润土的改性方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种钙基膨润土的改性方法：湿法提纯钙基膨润土后，在超声和微波协同作用下，先利用由磷酸三钠和碳酸钠组成的钠化剂进行钠化改性，再采用季铵盐有机改性；具体包括以下步骤：

(1)多级提纯：将钙基膨润土原矿土破碎至100目，分散于去离子水中，配成浓度为10％的泥浆，搅拌2h，静置0.5h，除去粗渣，反复清洗3次，静置沉降过夜，取出上层悬浮液，过滤、自然干燥后得到一次提纯土，再重复分散、沉降、提纯过程至上层悬浮液不显浑浊，得到精制膨润土；

(2)钠化改性：用去离子水将精制膨润土调配成浓度为10％的浆液，再加入钠化剂，控制钠化剂用量为精制膨润土质量的2.5～7.5％，搅拌均匀后，在超声和微波协同作用下，70～90℃反应10～15min，过滤后，用稀盐酸洗涤至中性，80℃干燥、研磨后，得到钠基膨润土；

所述钠化剂组分及质量百分数如下：磷酸三钠5～10％，余量为碳酸钠；

(3)有机改性：向所得钠基膨润土中滴加等质量的5～8％季铵盐水溶液，搅拌至充分溶胀后，在超声和微波协同作用下，70～90℃反应15～20min，干燥、研磨后，得到改性膨润土；

步骤(2)、步骤(3)中，所述超声频率为35khz、功率为400w，所述微波功率为500w。

优选的是，所述季铵盐水溶液组分及质量百分数如下：十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵5～8％，余量为水。

本发明的有益效果：

1、本发明首次以磷酸三钠和碳酸钠组配的钠化剂对钙基膨润土进行钠化改性，显著提高对膨润土层间的钠离子替化率，提高钠化质量，相比于传统钠化剂，磷酸三钠对钙离子具有更强的交换吸附作用，实现对膨润土表面及晶层间钙离子的完全交换。

2、本发明利用超声和微波的协同手段，提高膨润土的通透性和层间传质速率，提高改性剂与膨润土的接触机率，进而加速钠化剂和季铵盐在膨润土层间的富集效应，相比于传统的改性方法，明显缩短改性时间，在20min内即可完成改性反应，并提高产物质量。

附图说明

图1为本发明钙基膨润土的改性方法流程图；

图2为图2为实施例1及对比例1～2不同钠化剂钠化改性的钙基膨润土xrd图谱；

图3为实施例1及对比例1～2不同钠化剂钠化改性的钙基膨润土ftir分析图谱；

图4为实施例1钠化改性的钙基膨润土粒度分布图；

图5为实施例1～2有机改性的钠基膨润土xrd图谱；

图6为实施例1～3有机改性的钠基ftir分析图谱。

注：图2，图3中，(a)表示对比例1氯化钠、(b)表示对比例2碳酸钠、(c)表示实施例1磷酸三钠5％+碳酸钠95％；

图5，图6中，(a)表示实施例1：5％十六烷基三甲基溴化铵、(b)表示实施例2：5％十八烷基三甲基溴化铵、(c)表示实施例3：8％十八烷基三甲基溴化铵(图5无曲线(c))。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

(1)多级提纯：以安徽省宣城市钙基膨润土矿为试验对象，称取200g的钙基膨润土原矿土，破碎至100目，分散于1800ml去离子水中，配成浓度为10％的泥浆，搅拌2h，静置0.5h，除去粗渣，反复清洗3次，静置沉降过夜，取出上层悬浮液，过滤、自然干燥后得到一次提纯土，再重复分散、沉降、提纯过程至上层悬浮液不显浑浊，得到精制膨润土；

(2)钠化改性：用360ml去离子水将40g精制膨润土调配成浓度为10％的浆液，再加入1.0g钠化剂，控制钠化剂用量为精制膨润土质量的2.5％，搅拌均匀后，在频率为35khz、功率为400w的超声和功率为500w的微波协同作用下，70℃反应10min，过滤后，用稀盐酸洗涤至中性，80℃干燥、研磨后，得到钠基膨润土；

所述钠化剂组分及质量百分数如下：磷酸三钠5％，余量为碳酸钠；

(3)有机改性：向所得钠基膨润土中滴加等质量的5％十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌至充分溶胀后，在频率为35khz、功率为400w的超声和功率为500w的微波协同作用下，70℃反应15min，干燥、研磨后，得到改性膨润土。

实施例2

(1)同实施例1；

(2)钠化改性：用360ml去离子水将40g精制膨润土调配成浓度为10％的浆液，再加入2.0g钠化剂，控制钠化剂用量为精制膨润土质量的5.0％，搅拌均匀后，在频率为35khz、功率为400w的超声和功率为500w的微波协同作用下，80℃反应15min，过滤后，用稀盐酸洗涤至中性，80℃干燥、研磨后，得到钠基膨润土；

所述钠化剂组分及质量百分数如下：磷酸三钠7.5％，余量为碳酸钠；

(3)有机改性：向所得钠基膨润土中滴加等质量的5％十八烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌至充分溶胀后，在频率为35khz、功率为400w的超声和功率为500w的微波协同作用下，80℃反应20min，干燥、研磨后，得到改性膨润土。

实施例3

(1)同实施例1；

(2)钠化改性：用360ml去离子水将40g精制膨润土调配成浓度为10％的浆液，再加入3.0g钠化剂，控制钠化剂用量为精制膨润土质量的5.0％，搅拌均匀后，在频率为35khz、功率为400w的超声和功率为500w的微波协同作用下，85℃反应15min，过滤后，用稀盐酸洗涤至中性，80℃干燥、研磨后，得到钠基膨润土；

所述钠化剂组分及质量百分数如下：磷酸三钠10％，余量为碳酸钠；

(3)有机改性：向所得钠基膨润土中滴加等质量的8％十八烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌至充分溶胀后，在频率为35khz、功率为400w的超声和功率为500w的微波协同作用下，85℃反应20min，干燥、研磨后，得到改性膨润土。

对比例1～2与实施例1相同，区别在于：对比例1以氯化钠为钠化剂，对比例2以碳酸钠为改性剂。

图2为实施例1及对比例1～2不同钠化剂钠化改性的钙基膨润土xrd图谱，(a)对比例1氯化钠、(b)对比例2碳酸钠、(c)实施例1磷酸三钠5％+碳酸钠95％：由图2可知，实施例1及对比例1～2对提纯后的膨润土进行钠化改性后，钠离子已经取代了钙离子作为层间主要成分，但相比于对比例1～2，实施例1的改性效果更明显，证明磷酸三钠对碳酸钠的钠化效果具有协同增效的作用。

图3为实施例1及对比例1～2不同钠化剂钠化改性的钙基膨润土ftir分析图谱，(a)对比例1氯化钠、(b)对比例2碳酸钠、(c)实施例1磷酸三钠5％+碳酸钠95％：由图3可知，在1568cm^-1出现碳酸根离子的吸收峰，1034cm^-1附近的si-o-si的伸缩振动吸收峰在钠化后变宽，分裂为1025cm^-1和1085cm^-1双峰吸收带，位于3625cm^-1的峰值为蒙脱石中oh的伸缩振动，1642cm^-1为层间水的弯曲振动在1046cm^-1形成较强的吸收带，为si-o-si的伸缩振动，796cm^-1为si-o-al的弯曲振动，520cm^-1为si-o-al的伸缩振动，这些都是硅酸盐的典型谱带，为钠基膨润土的典型特征，钠化后钠离子的水化作用较钙，镁，铝离子弱，使膨润土表面与水形成的氢键减弱，而si-o和si-o-si吸收增强分裂为双峰，相比较于处理前的钙基膨润土，其它的特征吸收峰没有发生改变，说明钠化处理没有改变膨润土的结构。

图4为实施例1钠化改性的钙基膨润土粒度分布图，表1列出实施例1及对比例1～2不同钠化剂钠化改性的钙基膨润土粒度分布表：

表1

由表1和图4可知，实施例1与对比例1～2的粒度分布情况变化不大，但实施例1对于钠化土的粒度较小效果最明显，证明磷酸三钠对碳酸钠的钠化效果具有协同增效的作用。

图5为实施例1～2有机改性的钠基膨润土xrd图谱，(a)实施例1：5％十六烷基三甲基溴化铵、(b)实施例2：5％十八烷基三甲基溴化铵：由图5可知看出，有机改性以后衍射峰均向小角度偏移，d001值增大，说明季铵盐改性剂(十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵)插入到膨润土层间。

图6为实施例1～3有机改性的钠基ftir分析图谱，(a)实施例1：5％十六烷基三甲基溴化铵、(b)实施例2：5％十八烷基三甲基溴化铵、(c)实施例3：8％十八烷基三甲基溴化铵：从图6可以看出，在2936cm^-1出现ch2的强吸收峰，2851cm^-1出现了ch3的振动峰，1489cm^-1处有c-n伸缩振动吸收，这些谱带是季铵盐改性剂(十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵)有机基团(-ch2、-ch3、c-n)的振动谱带，证明季铵盐改性剂(十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵)有机基团已经进入到膨润土的结构之中，取代膨润土层间的可交换阳离子，在1095cm^-1出现层状结构硅酸盐矿物si-o-si的非对称性振动峰，峰形明显变宽，证明季铵盐改性剂部分进入膨润土层间，使得层间结构扩大，导致红外光谱峰变宽。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。