一种硫酸铵中和结晶方法及其装置与流程

技术领域：

本发明涉及化工装置领域，具体为应用于己内酰胺重排液和氨中和结晶生产硫酸铵。

背景技术：

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。尼龙6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等，尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。己内酰胺的主要生产方法有：

1、环己酮—羟胺法

此法是以环己酮为原料生产己内酰胺的主要方法。其中羟胺的生产工艺路线又有三种，分别是hso法、hpo法、no法，分别简述如下：

1)、hso法(以日本宇部兴产ube法为例)。

液氨部分制成氨水，部分经氧化制成氧化氮。用氨水依次吸收二氧化硫(常温下)、氧化氮和二氧化氮(均为低温下)最后制得羟胺二磺酸盐，经加热水解即得硫酸羟胺。

所获得的硫酸羟胺与环己酮反应生成环己酮肟。环己酮肟在发烟硫酸中发生贝克曼分子重排得己内酰胺粗品，再经萃取，离子交换以及薄膜蒸馏等精制手段即得成品。

2)、hpo法(以荷兰dsm为例)。

由氨氧化制得的一氧化氮和二氧化氮，被磷酸混合溶液吸收，吸收后的混合液在催化剂存在下与氢气反应形成磷酸羟胺。

磷酸羟胺与环己酮反应生成环己酮肟，环己酮肟去发烟硫酸中进行贝克曼分子重排，中和液体去除硫酸后形成粗己内酰胺。

3)、no法(以德国basf法为例)

氮与氧气在蒸汽的稀释下氧化成一氧化氮，将其与氢气一起通入含有以活性炭为载体的pt催化剂的硫酸溶液中，no即被还原成nh2oh并与硫酸结合为硫酸羟胺，经过肟化、转位即获得己内酰胺，粗己内酰胺经过萃取和蒸馏即得成品。

2、甲苯法(以意大利snia为例)

甲苯于1mpa及150～178℃下氧化得苯甲酸，提纯后经加氢为六氢苯甲酸。

将氨氧化为氧化氮，用发烟硫酸吸收得亚硝基硫酸。在另一塔中用亚硝基硫酸吸收六氢苯甲酸，然后在发烟硫酸的作用下得粗己内酰胺。

粗品己内酰胺经二段萃取及氧化处理后，送薄膜蒸发器蒸发得成品。

3、光亚硝化法(以日本东丽公司pnc法为例)

环己烷与亚硝酰氯在光的照射下于20～30℃进行反应，将反应器底部形成的油状物分出并将其溶于水中，用碳酸钠中和至ph＝6得环己酮肟，环己酮肟转位得己内酰胺。

4、h2o2氨肟化法

该工艺将环己酮、氨、60％过氧化氢置于同一反应器中，在以si为载体的ti-si催化剂作用下于正丁醇(tba)溶剂中通过反应合成环己酮肟，反应生产的混合物通过tba精馏回收、环己酮肟甲苯萃取、精馏等工序得到环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸的作用下发生贝克曼重排反应，生成粗己内酰胺，粗己内酰胺经萃取和蒸馏即得成品己内酰胺

以上工艺技术，绝大多数采用环己酮肟液相重排法制取己内酰胺，也就是环己酮肟在发烟硫酸中发生分子重排得己内酰胺粗品，再经中和，除掉硫酸。在己内酰胺装置中一般采用氨中和环己酮肟在发烟硫酸中发生分子重排得己内酰胺粗品中的硫酸，生成硫酸铵。

目前国内己内酰胺的主要生产工艺重排反应采用两级或三级工艺，工艺上没有大的差别。重排反应液的中和有先用氨中和生成硫酸铵，再蒸发结晶得到固体硫酸铵的工艺，还有一种，就是使用气氨在真空结晶器中进行中和反应，利用反应热蒸发水分得到固体硫酸铵的工艺。由于第二种硫酸铵中和结晶装置，利用了气氨的溶解热和氨和硫酸反应的中和热，节省蒸汽消耗并且减少了冷却气氨的溶解热和氨和硫酸反应的中和热所消耗的循环水量，具有一定的经济性，在新建己内酰胺装置中广泛采用。

目前国内己内酰胺装置中广泛采用的硫酸铵中和结晶法，是将重排反应液体通入一个dtb型结晶器内，完成中和和和蒸发结晶过程，但是现有技术采用单个dtb型硫酸铵中和结晶器，发明人发现这样的硫酸铵中和结晶工艺存在如下问题：

a)目前广泛采用的单个dtb型硫酸铵中和结晶器，硫酸铵固体颗粒绝大多数为0.6～1.2mm，硫酸铵固体颗粒尺寸在2mm以上颗粒硫酸铵晶体的比例小于10％，通常在约5％左右，2mm以上硫酸铵晶体比例少,由于大颗粒硫酸铵晶体价格比小颗粒硫酸铵晶体高约30-45美元/t硫酸铵，也就是200～300元rmb/t硫酸铵，己内酰胺装置硫酸铵产量大，约为1.5t硫酸铵/t己内酰胺，这种硫酸铵大颗粒比例小的工艺技术造成硫酸铵结晶装置经济性差。

b)目前酸铵固体中的己内酰胺含量通常在0.1％wt左右，造成己内酰胺损失，技术上还存在减少己内酰胺损失的空间；

c)己内酰胺重排反应液，常采用气氨或氨水中和，中和反应生成无机物硫酸胺，中和反应过程为剧烈反应，产生大量的热量，同时，反应过程中存在水，容易出现分层现象，影响中和反应的传热和传质。由于水的存在，会形成存对混合设备造成腐蚀，从而带来混合反应设备成本的提高。目前采用dtb型结晶器，在结晶器导流桶内完成中和反应，并用搅拌器搅拌，从而避免分层，但搅拌器耗电高，且由于腐蚀等因素，容易发生损坏或故障，结晶装置长周期运行有困难难。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术问题提供一种硫酸铵结晶方法及其装置，提高大颗粒硫酸铵的比例。本发明的目的是针对现有重排液中和反应存在的问题，提供一种混合均匀、混合振动小、生产成本低的，没有搅拌装置的中和反应装置。将该反应装置置于olso结晶器外，实现重排液中和反应和olso结晶器的完美结合，该装置充分利用气氨溶解热和硫酸和氨中和反应的中和热，生产成本低，生产的硫酸铵晶体中2mm以上大颗粒比例提高到约30-40％wt，具有较高的经济性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种硫酸铵中和结晶装置，该装置包括olso型中和结晶器，管式中和反应器以及沉降分离器，所述的中和反应器设置在olso型中和结晶器外部，且管式中和反应器设有水的输入端、重排液的输入端、氨气或氨水的输入端以及结晶器循环液输入端；olso型中和结晶器沉降分离区域的一个输出端与位于管式中和反应器筒体入口通过外循环泵相连；管式中和反应器上部的出口与第一沉降分离器相连，所述第一沉降分离器底部的输出端与olso型中和结晶器的蒸发室相连；所述olso型中和结晶器的沉降分离区域上部的另一个输出端与第二沉降分离器相连，第二沉降分离器底部的一个输出端与olso型结晶器的下部相连，所述olso型结晶器底部的输出端通过第三沉降分离器相连依次与离心机、干燥器和筛分机相连。

上述装置中：管式中和反应器水平布置，重排液的输入端位于一端，另外一端设有氨气或氨水的输入端，一端还设有水的输入端。

进一步的：所述的氨气或氨水的输入端通过伸入管通入中和反应器中，伸入管的支承板为多孔板。其中：伸入管有分配孔，中和反应器内部衬ptfe,内部操作压力为正压。

上述装置中：中和反应器上部的出口顶端与第一沉降分离器的进口的顶端的垂直距离大于10米。由于中和反应器出口设备中和反应后沉降分离器为真空操作，为防止出现因负压而造成的对中和反应器内衬的破坏，中和反应垂直出口段管线高度最好大于10m,确保中和反应器内正压运行。

上述装置中：第二沉降分离器的另一个输出端通过循环泵与筒体入口相连。

上述装置中：离心机的液体输出端与母液罐相连，母液罐通过母液循环泵分别与循环泵的入口处以及olso型结晶器的底端相连。

一种利用上述的装置实现硫酸铵中和结晶的方法，该方法的步骤如下：

1)来自己内酰胺装置重排系统来的重排液与气氨或氨水在管式中和反应器中，完成中和反应，反应后物料进入反应后第一沉降分离器，第一沉降分离器压力约为微负压(和结晶器蒸发室相同或高于结晶器蒸发室压力)，分离后，沉降分离器顶部气体和底部含硫酸铵的液体进入olso结晶器蒸发室继续蒸发，olso结晶器的压力为15～25kpa，温度为60～70℃，蒸发浓缩后的物料由导流筒由上而下流入沉降分离室；(第一沉降分离器液相上层有机物去己内酰胺提纯)其中：第一沉降分离器的上部分有气相空间。

2)olso型结晶器(1)内部分为蒸发室区和沉降分离室，浓缩后硫酸铵溶液，从导流筒内由上而下进入沉降分离室，由于其密度小于沉降分离室底部浓浆液，使olso型底部浓浆区处于流化状态，流化状态可以加速晶体碰撞长大，olso结晶器底部浓浆区物料去产品第三沉降分离器，分离有机物后，沉降分离器底部液体去离心机分离，母液去母液罐用泵送至olso型结晶器底部和/或循环泵入口，离心机分离出来的湿固体硫酸铵去干燥器干燥，干燥后筛分得到大颗粒硫酸铵晶体，同时得到小颗粒硫酸铵晶体；

3)olso型结晶器结晶沉降区上部包含水和小颗粒硫酸铵，以及有机物，在结晶器沉降区外部设一个第二沉降分离器，分离沉降区上部的有机物，上部有机物积累到一定物料后外排，回收己内酰胺；第二沉降分离器下部液体去循环泵入口和/或olso型结晶器底部；

4)在olso型结晶器外设置循环泵，从olso型结晶器(沉降分离区)上部抽出物料，由循环泵抽出去管式反应器、反应后沉降分离器后送至蒸发区蒸发浓缩。该出料位置低于olso型结晶器去第二沉降分离器管口位置

上述方法中：结晶器中溶液的ph值控制为5-6。

本发明技术方案中：采取先分离出有机物料再结晶的措施，可以减小结晶过程己内酰胺的包裹损失。

本发明技术方案中：第二沉降分离器和第三沉降分离器液体上层为含己内酰胺的有机物。第二沉降分离器和第三沉降分离器为满液操作，没有气相空间，下层位无机物水、硫酸氨。，

本发明技术方案中：所述的olso型结晶器分为蒸发区域和沉降分离区，两个区用导流桶连接。

本发明技术方案中，olso型结晶器结晶沉降分离区，物料分为二层，上层主要为含硫酸铵小晶体的硫酸铵水溶液，含少量己内酰胺等有机物，为硫酸铵的稀浆区域，下层主要为含硫酸铵晶体的硫酸铵水溶液，为硫酸铵的浓浆区域硫酸铵的浓浆区域和稀浆区域物料处于流化状态。

上层主要为含硫酸铵小晶体的硫酸铵水溶液，由循环泵抽出去结晶器循环反应器，溶解部分细小硫酸铵晶体，送至蒸发区蒸发浓缩。还在结晶器沉降区外部设一个沉降分离器，将olso型结晶器结晶沉降分离区上层顶部的部分液体导入沉降分离器，分离出己内酰胺等有机物，沉降分离器下部液体去循环泵入口或olso型结晶器底部，上部有机物积累到一定量后外排，以减少己内酰胺损失。

本发明中，结晶器中有内导流桶，在内导流桶中不安装搅拌器，导流桶中的硫酸铵晶体由上向下运动，晶体变大，到达结晶器沉降分离区底部，由于沉降分离区底部引入了大量密度小的物料，沉降分离区物料处于流化状态，加强晶体的碰撞，形成硫酸铵大颗粒。

本发明的有益效果：

a)oslo型蒸发结晶器产生大颗粒硫酸铵大的特点，提高大颗粒硫酸铵的比例,采用该结晶的工艺，2mm以上颗粒硫酸铵晶体的比例大于30％，通常为40％，硫酸铵大颗粒晶体的比例远远大于5％,经济性显著提高。

b)使用大流量外循环泵，使结晶器底部硫酸铵处于流化状态，加强了流化，加强了硫酸铵晶体的碰撞和细小硫酸铵晶体的及时消除，有效提高硫酸铵大颗粒晶体的比重，并有提高晶体的平均粒径。

c)采用了先中和，再无机物和有机物分离，再结晶的技术，减少了结晶过程对有机物的包裹损失，利用了溶解热和中和热。

d)中和反应器结构简短，投资少，利用了反应热蒸发就结晶。

e)没有搅拌装置，电消耗少，结构简单，维修简单，故障少。

附图说明

图1为本发明硫酸铵结晶装置的结构示意图。

其中：1为olso型中和结晶器，2为循环泵，3为管式中和反应器，4为第一沉降分离器，5为第二沉降分离器，6为第三沉降分离器，7为离心机，8为干燥器，9为筛分机，10为母液罐，11为母液循环泵，12为垂直筒体入口，13为氨气或氨水的输入端，14为重排液的输入端，15为水的输入端，16为伸入管，17为多孔板，18为中和反应器上部的出口，19为第一沉降分离器顶部的气体输出端，20为第一沉降分离器底部的输出端，21为去真空系统。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

如图1，一种硫酸铵结晶装置，该装置包括olso型中和结晶器1，管式中和反应器3以及沉降分离器，所述的中和反应器3设置在olso型中和结晶器1外部，且中和反应器3设有水的输入端15、重排液的输入端14、氨气或氨水的输入端13以及结晶器循环液输入端12；olso型中和结晶器1沉降分离区域的一个输出端与位于管式中和反应器3筒体入口12通过外循环泵2相连；管式中和反应器3上部的出口18与第一沉降分离器4相连，所述第一沉降分离器顶部的输出端19与olso型中和结晶器1的蒸发室相连；

所述olso型中和结晶器1的沉降分离区域上部的另一个输出端与第二沉降分离器5相连，第二沉降分离器5底部的一个输出端与olso型结晶器1的下部相连，所述olso型结晶器1底部的输出端通过第三沉降分离器相连6依次与离心机7、干燥器8和筛分机9相连。

管式中和反应器3水平布置，所述重排液的输入端14位于右上部，所述中和反应器3的左端设有氨气或氨水的输入端13，右端设有水的输入端15。

所述的氨气或氨水的输入端13通过伸入管16通入中和反应器3中，伸入管16的支承板17为多孔板。

中和反应器上部的出口18顶端与第一沉降分离器4的进口的顶端的距离大于10米(垂直距离)。

第二沉降分离器5的另一个输出端通过循环泵2与垂直筒体入口12相连。

离心机7的液体输出端与母液罐10相连，母液罐10通过母液循环泵分别与循环泵2的入口处以及olso型结晶器1的底端相连。

实施例1

硫酸铵产能为30万吨/年的中和结晶装置，每吨己内酰胺按照副产硫酸铵1.56251吨计。

1)来自己内酰胺装置重排系统约51.86t/h的重排液，其中含己内酰胺约24t/h，硫酸约26t/h，三氧化硫约1.86t/h，温度105℃，进入管式中和反应器内，界区外来的约10t/h常温气氨送入管式中和反应器内分布管，分布后与重排液体发生中和反应：h2so4+2nh3＝(nh4)2so4+q，中和反应和氨溶解释放热过程，完成中和反应，中和反应和氨溶解释放热过程，进入内管式中和反应器的循环液液吸收了中和反应和氨溶解释放的热量，细小晶体溶解，在中和反应器内得到浓度小于40％的硫酸铵，确保中和反应器内部不形成晶体包裹己内酰胺。反应后物料进入反应后第一沉降分离器，第一沉降分离器压力约为微负压(高于或等于结晶器压力)，分离后，分离出反应后物料中的有机物后的硫酸铵溶液和闪蒸气体送olso型结晶器1内继续蒸发，含己内酰胺的有机物外送处理。olso结晶器的压力为19～21kpa,温度为63～66℃，蒸发浓缩后得到含69％wt的硫酸铵的溶液约55t/h，由导流筒由上而下流入沉降分离室；

2)olso型结晶器1内部分为蒸发室区和沉降分离室，结晶器中溶液的ph值控制为5-6。浓缩后硫酸铵溶液，从导流筒内由上而下进入沉降分离室，由于其密度小于沉降分离室底部浓浆液，使olso型底部浓浆区处于流化状态，流化状态可以加速晶体碰撞长大，olso结晶器底部浓浆区物料去产品第三沉降分离器，分离有机物后，沉降分离器底部液体去离心机分离，母液去母液罐用泵送至olso型结晶器底部和/或循环泵入口，离心机7分离出来的湿固体硫酸铵去干燥器8干燥后得到硫酸铵约37.5t/h，干燥后筛分得到大颗粒硫酸铵晶体，同时得到小颗粒硫酸铵晶体；

3)olso型结晶器结晶沉降区上部包含水和小颗粒硫酸铵，以及有机物，在结晶器沉降区外部设一个第二沉降分离器，分离沉降区上部的有机物，上部有机物积累到一定物料后外排，回收己内酰胺；第二沉降分离器下部液体去循环泵入口和/或olso型结晶器底部；

4)在olso型结晶器外设置循环泵，从olso型结晶器(沉降分离室)上部抽出物料，由循环泵抽出去管式反应器、反应后沉降分离器后送至蒸发区蒸发浓缩。

对比例1

按照实施例1的产量规模，采用中国专利cn101531382a所述的大颗粒硫铵生产工艺及结晶装置，cn200810154636.6中涉及大颗粒硫铵生产工艺及结晶装置，用硫酸洗涤含氨的尾气生产硫酸铵。

其特征是从酸洗单元过来的30％～50％的不饱和硫酸铵溶液进入结晶器后，进行真空蒸发,操作温度为40℃～70℃,将水分蒸发得到粒度为500～2000μm硫硫铵晶体；结晶过程中硫铵母液在外循环通道中进行换热并消除过量细晶，利用部分结晶器中蒸发出来的低压蒸汽来对进入外循环通道的循环母液进行加热。这种方式对温度的掌握不好，整个结晶过程对温度的要求十分精准，不然结晶无法形成预定的颗粒大小，而且无法进行二次利用，循环率低。结果列于表1中。

对比例2

按照实施例1的产量规模，采用《企业技术开发》第24卷第9期湖南百利工程科技有限公司，湖南岳阳414007描述的已内酰胺硫铵新装置中和反应结晶技术，采用一个dtb型中和结晶器。来自界区外的氨气和重排反应液分别通过结晶器内环状分布器上的喷嘴进入导流筒，在导流筒内，氨与硫酸发生中和反应生成硫酸铵并产生晶核。经安装在结晶器底部的搅拌器的搅拌作用下，硫酸铵溶液被快速“提升”至升液管上部，当上升的溶液到达液体自由表面时，水份开始蒸发。蒸发的水份通过冷凝器冷凝后，重新加入至结晶器底部循环管上，这部分工艺冷凝水的加入，可以溶解细晶并平衡反应热对水份蒸发的影响。在导流筒外侧较低区，由于密度差，己内酰胺从母液中分离出来，送至滗析器进行分离，分离出的己内酰胺送至精制单元，无机相的硫铵溶液，返回至中和结晶器内重新结晶。当结晶器内硫铵固体含量达到设定值，通过中和结晶器底部泵送至稠厚、离心工序。

硫酸铵产能为30万吨/年的硫酸铵结晶装置，实施例1、对比例1、对比例2，采用aspen模拟计算公用工程消耗，并作对比，情况如下。

表1

由表1可以看出，本发明采用特殊管式中和反应器和olso蒸发结晶器的组合结晶装置，显著提高了大颗粒晶体含量。