一种烟化炉渣协同烧结制备选铁尾渣微晶玻璃的方法与流程

本发明涉及一种烟化炉渣协同烧结制备选铁尾渣微晶玻璃的方法，目的在于将同一基地的多种废渣进行协同资源化利用，并转化为具有耐压、耐磨、耐腐蚀等良好理化性能的高值微晶玻璃产品。这类产品在建筑装饰领域和结构材料领域具有极大应用潜力。

背景技术：

选铁尾渣作为铜铅锌冶炼基地产生的一类工业固废，主要来自铅锌尾矿或含锌矿石通过火法/湿法炼锌后产生的废渣。数据显示，每生产1万吨锌产品需排放的选铁尾渣近0.24万吨。2018年，我国精炼锌产品的产量约568.11万吨，累计产生近136.34万吨选铁尾渣。作为铜铅锌冶炼基地产生的另一种固废，烟化炉渣主要是铅冶炼后产生的废渣。据报道，每年烟化炉渣的产排量高达铅产品总量的四分之三，导致烟化炉渣的总存量超过了1亿吨。大量的选铁尾渣和铅烟化炉渣主要以露天堆积形式存放，这些废渣的大量堆存不仅会占用大量土地，而且在酸性条件下，尾渣中有害组分的浸出会给人类健康带来潜在威胁。因此，探索选铁尾渣和烟化炉渣的无害化和高值化利用的方法势在必行。

目前，对于烟化炉渣的研究有诸多报道，包括烟化炉渣中有价元素铁的回收、重金属元素的固化，以及用于制备水泥熟料、砖瓦、微晶玻璃的原料等。相比之下，对于选铁尾渣的回收利用报道较少。这一类渣的回收利用主要集中在利用选铁尾渣作为生产免烧砖的原料，从而达到选铁尾渣资源化处理的目的，为企业创造一定的经济和社会效益。单一免烧砖的生产对于实现选铁尾渣的减量化和无害化目标还有一定距离。开发一种选铁尾渣和烟化炉渣的新型协同利用方式对于实现铜铅锌基地尾渣的资源化和高值化利用具有重要意义。

微晶玻璃是一类含有大量微晶相和玻璃相的玻-晶复合体，因具有机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、低的介电损耗、电绝缘性好等优越的综合性能，在机械力学材料、光学材料、电子与微电子材料和生物医学材料等领域具有广阔的应用前景。由于选铁尾渣和烟化炉渣的主要组分与微晶玻璃的组分十分相近，可利用铅烟化炉渣协同烧结制备选铁尾渣微晶玻璃，通过两种渣组分的优劣互补或优势协同，不仅能大量消耗堆存的废渣，还可获得很多优异的结构材料和功能材料。由于两种渣均含有较高的铁元素组分，不利于降低基础玻璃的熔融温度。本发明通过选择合适助溶剂体系来对原料组分进行调配，消除混合尾渣中高含量的铁元素对微晶玻璃制备和性能带来的不理影响，从而获得混合尾渣高值化利用的微晶玻璃产品。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种烟化炉渣协同烧结制备选铁尾渣微晶玻璃的方法，研制了新型fe2o3-sio2-cao-zno-al2o3基础玻璃体系。主要通过控制原料配方、熔融、水淬、成型、核化和晶化等工艺参数，生产出以磁铁矿、赤铁矿为主晶相的微晶玻璃。

其中，选铁尾渣和铅烟化炉渣中的铁组分，包括fe2o3、fe3o4等在调控微晶玻璃粘度、析晶速率，以及优化微晶玻璃理化性能方面发挥了重要作用。

另外，渣中存在微量重金属，本发明通过玻璃晶体网格的包裹实现有毒元素固化并达到有毒元素浸出浓度降低的效果，提供一种利用铅烟化炉渣协同烧结制备选铁尾渣微晶玻璃工艺实现了尾渣中有害元素固化的方法。

本发明的目的是通过两种渣组分的优劣互补或优势协同作用实现废渣的资源化和高值化利用，并获得具有机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、低的介电损耗、电绝缘性好等综合性能的微晶玻璃产品。

为了达到上述目的，本发明通过以下具体的方案来实现：

(1)配料：将选铁尾渣、助烧剂、调质剂、助溶剂进行破碎或研磨，然后分别过80目筛。再结合产品需求和原料组分分析，设计原料配方并按照配方分别称量选铁尾渣、铅烟化炉渣、铅尾矿、硼砂、长石、萤石、碳酸钡等中的四种或四种以上原料，使得基础原料按重量比分别如下：选铁尾渣25～65wt％，铅烟化炉渣10wt％，铅尾矿25～65wt％。外加辅助试剂是基础原料的重量百分比分别为硼砂1～10wt％，钠长石1～20wt％，萤石1～5wt％，碳酸钡1～5wt％；

(2)球磨混料：将上述除钠长石粉以外的其他原料投入球磨机进行球磨混合，形成基础玻璃配方原料；

(3)高温熔融：将步骤(2)得到的基础玻璃配方料放入高温炉中进行熔融，熔融温度为1250～1500℃范围内，升温速率为5～20℃/min，保温2～4h使得基础玻璃配方原料充分熔融，形成组分均匀的玻璃液；

(4)低温水淬：将步骤(3)得到的高温玻璃液倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在100～150℃下烘干；

(5)二次球磨：将水淬后的基础玻璃料在球磨机中球磨30～40min，过200目筛后得到基础玻璃粉。将钠长石在球磨机中进行球磨10～20min，过筛后得到低于200目的基础玻璃粉；

(6)干粉造粒：将上述基础玻璃粉与钠长石粉混合并进行干粉造粒。

(7)样品成型：将干粉造粒得到的样品装入模具中进行压制并获得成型生坯，在25～40mpa的压力下保压20～30s；

(8)高温烧结：将步骤(7)中成型的生胚放入晶化炉以5～20℃/min的升温速率升温至450～700℃进行预热2-5h，之后以5～10℃/min的升温速率升温至980～1120℃进行保温烧结2～3h；

(9)降温晶化：最后以5～10℃/min的降温速率降至800～950℃，保温1～2h后自然冷却至室温，获得微晶玻璃样品；

得到选铁尾渣微晶玻璃的抗弯强度56.24～86.25mpa，莫氏硬度6～7级，耐酸度(1％硫酸)0.052～0.186％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.011～0.029％，满足jc/t872-2000建筑装饰用微晶玻璃的标准要求。

与现有熔融压延工艺、浇注工艺相比，烧结工艺具有熔融能耗低、晶粒尺寸可控等优点，更适合用于生产建筑微晶玻璃。本发明采用铅烟化炉渣协同烧结制备选铁尾渣微晶玻璃，利用两种尾渣组分的优劣互补或优势协同，并添加合适的助溶剂和尾矿添加剂混合烧结制备微晶玻璃，该方法不仅可以大量消纳工业尾渣、还可以获得低原料成本的高值化、高性能产品，具有显著的环境和经济效益。

附图说明

图1表示烟化炉渣协同烧结制备选铁尾渣微晶玻璃的工艺流程图

具体实施方式

实施例1：

(1)配料：将所有基础原料及外加辅助试剂进行烘干、破碎、过筛、称量，基础原料按重量比分别如下：选铁尾渣25t％，铅烟化炉渣10wt％，铅尾矿65wt％；基础原料的重量百分比总计为100％；外加辅助试剂是基础原料的重量百分比分别如下：硼砂3wt％，钠长石粉5wt％，萤石2wt％，碳酸钡2wt％；

(2)球磨混料：将上述除钠长石粉以外的其他原料投入球磨机进行球磨混合，形成基础玻璃配方原料；

(3)高温熔融：将步骤(2)得到的基础玻璃配方料放入高温炉中进行熔融，熔融温度为1300℃，升温速率为5℃/min，保温2h使得基础玻璃配方原料充分熔融，形成组分均匀的玻璃液；

(4)低温水淬：将步骤(3)得到的高温玻璃液倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120℃下烘干；

(5)二次球磨：将水淬后的基础玻璃料在球磨机中进行球磨30min，过筛后得到低于200目的基础玻璃粉；将钠长石在球磨机中进行球磨10min，过200目筛后得到基础玻璃粉；

(6)干粉造粒：将上述基础玻璃粉与钠长石粉混合并进行干粉造粒；

(7)样品成型：将干粉造粒得到的样品装入模具中进行压制并获得成型生坯，在25mpa的压力下保压20s；

(8)高温烧结：将步骤(7)中成型的生胚放入晶化炉以5℃/min的升温速率升温至450℃进行预热2h，之后以5℃/min的升温速率升温至980℃进行保温烧结2h；

(9)降温晶化：最后以5℃/min的降温速率降至800℃，保温1h后自然冷却至室温，获得微晶玻璃样品；

得到选铁尾渣微晶玻璃的抗弯强度56.24mpa，莫氏硬度6级，耐酸度(1％硫酸)0.052％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.029％，满足jc/t872-2000建筑装饰用微晶玻璃的标准要求。

实施例2：

(1)配料：将所有基础原料及外加辅助试剂进行烘干、破碎、过筛、称量，基础原料按重量比分别如下：选铁尾渣35wt％，铅烟化炉渣10wt％，铅尾矿55wt％；基础原料的重量百分比总计为100％；外加辅助试剂是基础原料的重量百分比分别如下：硼砂3wt％，钠长石粉2wt％，萤石1wt％，碳酸钡1wt％；

(2)球磨混料：将上述除钠长石粉以外的其他原料投入球磨机进行球磨混合，形成基础玻璃配方原料；

(3)高温熔融：将步骤(2)得到的基础玻璃配方料放入高温炉中进行熔融，熔融温度为1400℃，升温速率为8℃/min，保温2h使得基础玻璃配方原料充分熔融，形成组分均匀的玻璃液；

(4)低温水淬：将步骤(3)得到的高温玻璃液倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在150℃下烘干；

(5)二次球磨：将水淬后的基础玻璃料在球磨机中进行球磨30min，过筛后得到低于200目的基础玻璃粉；将钠长石在球磨机中进行球磨10min，过200目筛后得到基础玻璃粉；

(6)干粉造粒：将上述基础玻璃粉与钠长石粉混合并进行干粉造粒；

(7)样品成型：将干粉造粒得到的样品装入模具中进行压制并获得成型生坯，在25mpa的压力下保压20s；

(8)高温烧结：将步骤(7)中成型的生胚放入晶化炉以10℃/min的升温速率升温至700℃进行预热2h，之后以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行保温烧结2h；

(9)降温晶化：最后以5℃/min的降温速率降至850℃，保温2h后自然冷却至室温，获得微晶玻璃样品；

得到选铁尾渣微晶玻璃的抗弯强度72.18mpa，莫氏硬度6级，耐酸度(1％硫酸)0.093％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.026％，满足jc/t872-2000建筑装饰用微晶玻璃的标准要求。

实施例3：

(1)配料：将所有基础原料及外加辅助试剂进行烘干、破碎、过筛、称量，基础原料按重量比分别如下：选铁尾渣45wt％，铅烟化炉渣10wt％，铅尾矿45wt％；基础原料的重量百分比总计为100％；外加辅助试剂是基础原料的重量百分比分别如下：硼砂4wt％，钠长石粉5wt％，萤石2wt％，碳酸钡2wt％；

(2)球磨混料：将上述除钠长石粉以外的其他原料投入球磨机进行球磨混合，形成基础玻璃配方原料；

(3)高温熔融：将步骤(2)得到的基础玻璃配方料放入高温炉中进行熔融，熔融温度为1440℃范围内，升温速率为10℃/min，保温2h使得基础玻璃配方原料充分熔融，形成组分均匀的玻璃液；

(4)低温水淬：将步骤(3)得到的高温玻璃液倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120℃下烘干；

(5)二次球磨：将水淬后的基础玻璃料在球磨机中进行球磨40min，过筛后得到低于200目的基础玻璃粉；将钠长石在球磨机中进行球磨20min，过200目筛后得到基础玻璃粉；

(6)干粉造粒：将上述基础玻璃粉与钠长石粉混合并进行干粉造粒；

(7)样品成型：将干粉造粒得到的样品装入模具中进行压制并获得成型生坯，在40mpa的压力下保压30s；

(8)高温烧结：将步骤(7)中成型的生胚放入晶化炉以5℃/min的升温速率升温至600℃进行预热2h，之后以5℃/min的升温速率升温至1030℃进行保温烧结3h；

(9)降温晶化：最后以10℃/min的降温速率降至880℃，保温2h后自然冷却至室温，获得微晶玻璃样品；

得到的选铁尾渣微晶玻璃抗弯强度86.25mpa，莫氏硬度7级，耐酸度(1％硫酸)0.127％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.021％，满足jc/t872-2000建筑装饰用微晶玻璃的标准要求。

实施例4：

(1)配料：将所有基础原料及外加辅助试剂进行烘干、破碎、过筛、称量，基础原料按重量比分别如下：选铁尾渣55wt％，铅烟化炉渣10wt％，铅尾矿35wt％；基础原料的重量百分比总计为100％；外加辅助试剂是基础原料的重量百分比分别如下：硼砂4wt％，钠长石粉4wt％，萤石3wt％，碳酸钡3wt％；

(2)球磨混料：将上述除钠长石粉以外的其他原料投入球磨机进行球磨混合，形成基础玻璃配方原料；

(3)高温熔融：将步骤(2)得到的基础玻璃配方料放入高温炉中进行熔融，熔融温度为1460℃范围内，升温速率为15℃/min，保温4h使得基础玻璃配方原料充分熔融，形成组分均匀的玻璃液；

(4)低温水淬：将步骤(3)得到的高温玻璃液倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在150℃下烘干；

(5)二次球磨：将水淬后的基础玻璃料在球磨机中进行球磨40min，过筛后得到低于200目的基础玻璃粉；将钠长石在球磨机中进行球磨20min，过200目筛后得到基础玻璃粉；

(6)干粉造粒：将上述基础玻璃粉与钠长石粉混合并进行干粉造粒；

(7)样品成型：将干粉造粒得到的样品装入模具中进行压制并获得成型生坯，在40mpa的压力下保压30s；

(8)高温烧结：将步骤(7)中成型的生胚放入晶化炉以20℃/min的升温速率升温至700℃进行预热5h，之后以10℃/min的升温速率升温至1080℃进行保温烧结3h；

(9)降温晶化：最后以10℃/min的降温速率降至920℃，保温2h后自然冷却至室温，获得微晶玻璃样品；

得到选铁尾渣微晶玻璃的抗弯强度77.63mpa，莫氏硬度7级，耐酸度(1％硫酸)0.144％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.018％，满足jc/t872-2000建筑装饰用微晶玻璃的标准要求。

实施例5：

(1)配料：将所有基础原料及外加辅助试剂进行烘干、破碎、过筛、称量，基础原料按重量比分别如下：选铁尾渣65wt％，铅烟化炉渣10wt％，铅尾矿25wt％；基础原料的重量百分比总计为100％；外加辅助试剂是基础原料的重量百分比分别如下：硼砂10wt％，萤石1wt％，碳酸钡1wt％；

(2)球磨混料：将上述除钠长石粉以外的其他原料投入球磨机进行球磨混合，形成基础玻璃配方原料；

(3)高温熔融：将步骤(2)得到的基础玻璃配方料放入高温炉中进行熔融，熔融温度为1460℃范围内，升温速率为20℃/min，保温4h使得基础玻璃配方原料充分熔融，形成组分均匀的玻璃液；

(4)低温水淬：将步骤(3)得到的高温玻璃液倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在150℃下烘干；

(5)二次球磨：将水淬后的基础玻璃料在球磨机中进行球磨40min，过筛后得到低于200目的基础玻璃粉；将钠长石在球磨机中进行球磨20min，过200目筛后得到基础玻璃粉；

(6)干粉造粒：将上述基础玻璃粉与钠长石粉混合并进行干粉造粒；

(7)样品成型：将干粉造粒得到的样品装入模具中进行压制并获得成型生坯，在40mpa的压力下保压30s；

(8)高温烧结：将步骤(7)中成型的生胚放入晶化炉以20℃/min的升温速率升温至700℃进行预热5h，之后以10℃/min的升温速率升温至1120℃进行保温烧结3h；

(9)降温晶化：最后以10℃/min的降温速率降至950℃，保温2h后自然冷却至室温，获得微晶玻璃样品；

得到选铁尾渣微晶玻璃的抗弯强度73.96mpa，莫氏硬度7级，耐酸度(1％硫酸)0.186％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.011％，满足jc/t872-2000建筑装饰用微晶玻璃的标准要求。

总之，本发明在废渣低值利用技术基础上，提供一种烟化炉渣协同烧结制备选铁尾渣微晶玻璃的新方法。研制了新型fe2o3-sio2-cao-zno-al2o3基础玻璃体系，通过调质熔融、水淬、成型、核化和晶化等工艺参数，生产出以赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿中的一种或几种为主晶相的微晶玻璃。选铁尾渣和烟化炉渣中的含铁组分包括fe2o3、fe3o4等在调控微晶玻璃粘度、析晶速率，以及优化微晶玻璃理化性能方面发挥了重要作用。通过两种渣组分的优劣互补或优势协同作用实现废渣的资源化和高值化利用，并获得具有机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、低的介电损耗、电绝缘性好等综合性能的微晶玻璃产品。

本发明利用具有相近组分的烟化炉渣和选铁尾渣的共促析晶作用，通过混合渣间的协同烧结制备了选铁尾渣微晶玻璃。此外，微晶玻璃中的玻-晶复合体网格的包裹实现了混合渣中重金属元素的固化目标。该烟化炉渣协同烧结制备选铁尾渣微晶玻璃的新工艺为工业基地混合渣中有害元素的固化以及混合渣的协同资源化利用提供参考。