一种二氧化锰正极材料的制备方法与流程

文档序号：21485935发布日期：2020-07-14 17:11阅读：3109来源：国知局

本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种大电流放电条件下高容量和高压实密度兼顾的二氧化锰正极材料的制备方法。

背景技术：

由于石化能源是一种不可再生资源而且污染严重，目前大部分国家都在大力发展新能源电池以替代石化能源。锂离子电池在电动汽车与储能方面已经有了长足的发展，然而商业锂离子电池采用有机电解液，组装生产条件苛刻，加之锂资源的稀缺，使得锂离子电池成本高昂，而且有机电解液易燃的特性导致锂离子电池存在较大的安全隐患。二氧化锰的理论容量在308mah/g至616mah/g之间，与锌或镁负极构成的电池具有很高的理论能量密度，其中锌与二氧化锰组成的水系二次电池可以实现5分钟充满的充电速度，水系二次锌锰电池安全性也非常高，没有爆炸的风险，锌锰资源全球储量也非常丰富，价格低廉，是车用动力电源和储能电源较好的选择之一。

二氧化锰有α、δ、β、γ等多种晶型，其中α-mno2容量高且用作二次锌锰电池正极拥有最佳的循环性能，但二氧化锰正极大电流放电性能较差，导致容量利用率较低，这严重限制了二次锌锰电池的发展。目前已知技术中，采用水热法合成的直径40纳米左右的棒状α-mno2，用作锌锰二次电池正极，在1c恒流放电条件下二氧化锰能够实现超过300mah/g的高容量，但纳米棒状的二氧化锰制备的正极材料压实密度很低，低压实密度的二氧化锰中必然存在大量的孔隙，过多的孔隙会吸附大量额外的电解液，电池中过多的电解液会增加电池额外的重量，额外的重量又会导致电池整体容量降低。溶胶凝胶法和固相反应法均能合成粒径小于60纳米的球形α-mno2，这种经过高温热处理合成的小颗粒纳米球形二氧化锰大电流放电性能较好，且球形二氧化锰材料的压实密度比水热法合成的纳米棒状的α-mno2压实密度高很多，但未见通过380℃以上高温热处理后，在1c倍率恒流放电条件下实现300mah/g以上高容量二氧化锰材料的报道。另据大量文献报道，二氧化锰热处理温度超过120℃就开始失去结构中的吸附水，超过300℃就开始脱氧向低价的三氧化二锰转变，经过380℃以上高温热处理的二氧化锰中存在部分三氧化二锰，低价锰的存在会导致经过高温热处理的二氧化锰正极容量降低。当前也有部分通过高温水热法合成二氧化锰后，再进行高温热处理合成颗粒状α-mno2电极材料的报道，但这种经过高温热处理合成的二氧化锰仍然没有解决大电流放电条件下容量偏低的问题，究其原因，应该是低价锰的存在导致容量降低或合成的二氧化锰颗粒较大导致大电流放电条件下容量不能充分释放。

目前采用水热法、溶胶凝胶法、固相反应法及100℃以上高温水热法合成二氧化锰后高温热处理制备的直径或粒径小于60纳米的二氧化锰正极材料大电流放电性能好，但采用以上方法合成的二氧化锰，要么是因为纳米棒状的形貌导致二氧化锰正极压实密度很低，最终导致电池整体容量偏低，要么是因为合成的二氧化锰材料中存在低价锰或二氧化锰颗粒较大，导致二氧化锰正极材料的大容量特性不能充分发挥利用，而且100℃以上进行水热合成需要在高压容器中进行，制备条件要求高而且成本高。总之，以上各种方法制备的二氧化锰均未能实现大电流放电条件下高容量和高压实密度兼备。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备条件要求低、工艺简单可行、大电流放电条件下高容量和高压实密度兼顾的二氧化锰正极材料的制备方法。

本发明技术方案如下：

一种二氧化锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：分别配制高锰酸盐水溶液和有机酸二价锰盐水溶液；

步骤二：合成反应；将步骤一所得有机酸二价锰盐水溶液加入高锰酸盐水溶液中，控制混合体系温度在0～50℃的低温条件下不断搅拌充分反应，反应完成后即合成待处理二氧化锰混合体系；

步骤三：水热处理；将步骤二所得待处理二氧化锰混合体系升温至水的沸点以下进行水热处理，然后洗涤至ph值呈中性，冷却分离出二氧化锰并干燥待用；

步骤四：高温处理；将步骤三所得干燥后的二氧化锰在380～700℃度温度条件下热处理，热处理完毕后冷却至室温，机械粉碎或在水溶液中超声粉碎后再次烘干即得二氧化锰正极材料。

进一步的，上述方案中步骤二合成反应时，可以加入有机酸碱金属盐(乙酸钾或甲酸钾)进一步增加合成二氧化锰中碱金属离子的含量，所述有机酸碱金属盐与有机酸二价锰盐的摩尔比控制在(0.5～2):1之间。

一种二氧化锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：分别配制高锰酸盐水溶液和有机酸二价锰盐水溶液；

步骤二：合成反应；将步骤一所得有机酸二价锰盐水溶液加入高锰酸盐水溶液中，在加入有机酸二价锰盐的同时添加强碱溶液，控制混合体系在ph值为7～9的条件下不断搅拌充分反应，反应完成后加入有机酸水溶液将混合体系ph值调至6以下合成待处理二氧化锰混合体系；

步骤四：高温处理；将步骤三所得干燥后的二氧化锰在380～700℃温度条件下热处理，热处理完毕后冷却至室温，机械粉碎或在水溶液中超声粉碎后再次烘干即得二氧化锰正极材料。

进一步的，上述方案中步骤二合成反应时，反应温度条件为水溶液的冰点至沸点之间，优选温度条件为50～70℃。

进一步的，上述技术方案中步骤一中所述有机酸二价锰盐为乙酸锰或甲酸锰，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；步骤二合成反应时，有机酸二价锰盐与高锰酸盐的摩尔比为3:(2～2.2)。

进一步的，上述技术方案中：步骤三水热处理时间为4～24小时，水热处理所采用的洗涤液为去离子水或乙醇；步骤四高温处理时间为4～8小时；步骤二合成反应时使用的强碱溶液为naoh或koh水溶液。

进一步的，上述技术方案中：步骤二中所述0～50℃的低温条件优选10～20℃；步骤二中所述ph值为7～9的碱性条件优选ph值为7.5～8.5；步骤三中所述水热处理温度具体为60～65℃；步骤四中所述380～700℃度温度条件具体为400～500℃。

上述技术方案中，所述步骤二合成反应时，之所以采用0～50℃低温或ph值为7～9的条件下完成化学反应，是因为降低反应体系温度或调高ph值均能降低高锰酸盐与有机酸二价锰盐的反应速度，从而避免或减少因氧化不充分导低价锰产生。

上述技术方案中，所述步骤二合成反应时，如果采用0～50℃的低温条件下进行合成反应，反应时宜加入有机酸碱金属盐的水溶液，所述有机酸碱金属盐与有机酸二价锰盐的摩尔比控制在(0.5～2):1之间。在合成反应时加入适量的有机酸碱金属盐水溶液，反应完成后混合物体系仍为酸性，酸性条件下有机酸碱金属盐含量高可以增加合成的二氧化锰中碱金属离子的含量，适量增加碱金属离子含量有利于后续高温热处理过程中形成纯度更高的α-mno2。

上述技术方案中，所述步骤二合成反应时，如果控制混合体系在ph值为7～9的条件下进行合成反应，则可以通过添加强碱溶液的方式来调节混合体系的ph值。由于碱性条件下合成的二氧化锰中碱金属离子含量过多，过多的碱金属离子含量容易导致高温热处理过程中形成充放电循环性能差的无定型二氧化锰或δ-mno2，因此反应完成后需加入有机酸水溶液将混合体系ph值调至6以下，当混合物体系为酸性时，水热处理环节可以使二氧化锰中过多的碱金属离子溶入水溶液中，从而减少二氧化锰中碱金属离子的含量，使其在高温热处理过程中形成纯度更高的α-mno2。

二氧化锰理论容量很高，但二次锌锰电池大电流放电性能很差，其主要原因是二价锌离子在二氧化锰晶格中脱嵌缓慢和二氧化锰导电性差所致，小颗粒的纳米二氧化锰能够缩短锌离子在二氧化锰晶格中移动的距离，能够有效提升二氧化锰的大电流放电性能，特别是粒径或直径小于60纳米的α-mno2大电流放电性能很好，这种小颗粒的纳米二氧化锰能够实现300mah/g以上的高容量。水热法制备各种晶型二氧化锰的过程是一种化学反应沉淀，分散，再结晶的过程，反应物浓度、反应物比例、反应时间、ph值和反应温度都会影响最终产物的晶型及形貌。本发明通过控制反应条件降低化学反应速度合成大颗粒无定型二氧化锰，再经过低温水热处理把大颗粒二氧化锰溶解成小颗粒的纳米无定型二氧化锰颗粒，然后再对小颗粒纳米无定型二氧化锰进行高温热处理，只要提供合适的条件，理论上就能合成大电流放电性能好且压实密度高的小颗粒纳米球形α-mno2。另外发明人在实验中发现，采用有机酸二价锰盐和高锰酸盐低温水热反应制备的二氧化锰，其与无机酸二价锰盐和高锰酸盐反应制备的二氧化锰相比，同样经过380～700℃高温热处理，有机酸二价锰盐和高锰酸盐低温水热反应制备的二氧化锰经过高温热处理后容量没有显著损失或损失较少。还发现调控反应条件降低有机酸二价锰盐与高锰酸盐的化学反应速度在水溶液中合成二氧化锰后，再在酸性条件下进行低温水热处理合成的二氧化锰与直接高温水热反应合成的二氧化锰相比，经过380～700℃高温热处理后，控制反应条件降低化学反应速度合成的二氧化锰比直接高温水热反应合成的二氧化锰容量更高。综合以上因素，本发明选用有机酸二价锰盐与高锰酸盐为主原料，并在化学反应阶段控制反应条件降低化学反应速度，在水溶液中合成二氧化锰后，再在酸性条件下进行低温水热处理二氧化锰，然后再进行380～700℃高温热处理，合成的二氧化锰经检测为结晶度和纯度非常高的α-mno2，用其与锌负极组成二次锌锰电池进行测试，本方法制备的二氧化锰正极材料在大电流放电条件下同时具备高容量和高压实密度特性，根据检测结果及合成的二氧化锰放电性能和压实密度推测，这种方法合成的二氧化锰应当是小颗粒的纳米球形α-mno2。

酸性条件下适量增加钾离子有利于合成纯度更高的α-mno2正极材料。若是通过0～50℃低温降低化学反应速度合成待处理二氧化锰混合体系，则反应完成后混合物体系应为酸性，反应过程中可以加入适量有机酸钾盐增加钾离子含量；若是通过调控ph值降低化学反应速度合成待处理二氧化锰混合体系，则把有机酸二价锰盐水溶液缓慢加入到高锰酸盐水溶液中的同时加入强碱溶液使混合溶液ph值保持在7～9之间进行化学反应，优选ph值为7.5～8.5，搅拌直至ph值不再变化后，向混合溶液中加入有机酸水溶液，把混合溶液的ph值调至6以下合成待处理二氧化锰混合体系。之所以在化学反应完成后要把混合溶液ph值调至6以下，是因为碱性条件下合成的二氧化锰中碱金属离子含量过多，过多的碱金属离子含量容易导致高温热处理过程中形成充放电循环性能差的无定型二氧化锰或δ-mno2。

本发明的有益效果是：

本发明一方面可以简便、高效地制备出大电流放电条件下高容量和高压实密度兼顾的二氧化锰正极材料；另一方面，本发明水热处理是在水的沸点以下进行，可以不用高压反应釜类的高压容器，对生产设备要求低，生产成本更低。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为本发明合成的二氧化锰的xrd图，图中可以看出两种方案制备的二氧化锰均为结晶度和纯度非常高的α-mno2。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1：

1)分别配高锰酸钾含量为0.4mol/l的水溶液、乙酸锰和乙酸钾含量均为0.6mol/l的混合水溶液，并搅拌充分溶解备用。

2)将上述各原料的水溶液调温至20℃，把乙酸锰和乙酸钾的混合水溶液加入到高锰酸钾水溶液中，乙酸锰与高锰酸钾的投入摩尔比为3:2，不断搅拌至ph值不再变化(ph值不再变化视为已经充分反应，反应完成后混合溶液为酸性。)为止得到待处理二氧化锰混合体系。

3)将上述待处理二氧化锰混合体系升温至60℃，同时不断搅拌下水热处理6小时，处理结束后过滤，用去离子水洗涤至中性后收集二氧化锰，然后在110℃干燥12小时。

4)将上述干燥好的二氧化锰放入高温炉中，升温至400℃保温进行热处理4小时，冷却后在水溶液中超声粉碎再次烘干即得二氧化锰正极材料。