一种纳米掺杂制备稀土二钼酸铵的制备方法与流程

本发明属于钼化工产品制备技术领域，涉及一种纳米掺杂制备稀土二钼酸铵的制备方法。

背景技术：

钼金属熔点高达2625℃，具有导热导电性，较低的热膨胀系数等优点，纯钼金属在800℃-1200℃，抗拉强度220mpa-280mpa，伸长率仅为7.5％-12.5％；但由于钼金属低温脆性而难以满足更高力学性能要求，材料领域通过弥散强化、固融强化以及沉淀强化等机理，发明了稀土掺杂工艺制备稀土钼合金，钼镧合金强韧性能在800℃-1200℃，抗拉强300mpa-335mpa，伸长率20％-35％，由此大大提升钼在航空航天，核电，机械，电子，照明等行业应用前景。

传统掺杂工艺向钼粉或二氧化钼采用固-固，液-固掺杂工艺喷洒硝酸镧溶液；但该工艺加入硝酸镧在钼粉还原和烧结时会产生氮氧化物，烧结成钼合金中氧化镧分散不均匀易聚集导致钼合金偏析，影响钼合金力学性能。

中国专利200410073414.3提供了一种液-液掺杂制备稀土二钼酸铵工艺，往饱和钼酸铵溶液缓慢加入硝酸镧溶液生成钼酸镧铵，蒸发结晶制备稀土二钼酸铵；尽管该发明所采用的液-液掺杂工艺制备钼镧合金中氧化镧达到纳米级且钼合金的强韧性能进一提升；但由于该工艺生成钼酸镧铵颗粒大小难控，有纳米颗粒，也有微米颗粒，产品质量稳定性差；同时生产过程由于引入硝酸根，随生产进行钼酸铵母液中富集大量硝酸根离子，从而导致连续性生产中断，驱除硝酸根也带来环保问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米掺杂制备稀土二钼酸铵的制备方法，该方法解决了液-液掺杂制备稀土二钼酸铵过程中，由于加入硝酸镧溶液制备钼酸镧铵颗粒大小难控、尺寸不匀造成钼合金偏析，导致材料质量不稳定的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种纳米掺杂制备稀土二钼酸铵的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配制钼酸铵饱和溶液；

步骤2，将步骤1配制的饱和溶液倒入结晶器中搅拌加热；

步骤3，步骤2加热后钼酸铵溶液中边搅拌边加入纳米氢氧化镧胶体溶液；

步骤4，将步骤3的溶液继续搅拌加热进行蒸发结晶，获得钼酸铵晶浆；

步骤5，将步骤4所得的钼酸铵晶浆过滤，滤料在烘箱中干燥，即得纳米稀土二钼酸铵晶体。

本发明的特点还在于，

步骤1配制的钼酸铵饱和溶液，饱和溶液比重为1.28-1.32，ph值为8-9。

步骤1配制的钼酸铵饱和溶液中，钼源包括四钼酸铵、二钼酸铵、高纯三氧化钼。

四钼酸铵溶液的配制比例为：四钼酸铵：氨水：去离子水＝0.9-1kg：0.9-1l：0.9-1l；

二钼酸铵溶液配制比例为：二钼酸铵：氨水：水＝0.9-1kg：0.7-0.75l：1.20-1.25l；

高纯三氧化钼溶液配制比例为：三氧化钼：氨水：水＝0.9-1kg：1.1-1.2l：0.7-0.8l。

步骤2～4中的搅拌速度均为200-350r/min。

步骤2中钼酸铵溶液加热后温度为80-100℃。

步骤3中胶体溶液中氢氧化镧：去离子水＝1-2g：0.20-0.42l。

步骤3中氢氧化镧为颗粒尺寸2-18nm且晶型完整的晶体。

步骤4中蒸发结晶温度为100-110℃，蒸发时间为2-8小时。

步骤5中过滤采用离心或真空过滤，干燥温度为80-110℃，干燥时间为8-10小时。

本发明的有益效果是，本发明通过加入纳米氢氧化镧胶体溶液、蒸发钼酸铵溶液结晶出稀土二钼酸铵；稀土二钼酸铵中的纳米氢氧化镧均匀分布且氢氧化镧颗粒尺寸控制在2-18nm。解决了传统液-液掺杂制备稀土二钼酸铵过程中由于加入硝酸镧溶液生成钼酸镧铵颗粒尺寸不匀造成钼合金偏析而最终导致材料质量不稳定的难题；同时解决规模化生产过程中由于使用硝酸镧溶液引起的硝酸根富集导致连续性中断和环保问题。

附图说明

图1是本发明一种纳米掺杂制备稀土二钼酸铵的制备方法实施例1中制得的稀土二钼酸铵晶体结构图；

图2是本发明一种纳米掺杂制备稀土二钼酸铵的制备方法中采用的氢氧化镧xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种纳米掺杂制备稀土二钼酸铵的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配制钼酸铵饱和溶液；

步骤1配制的钼酸铵饱和溶液，饱和溶液比重为1.28-1.32，ph值为8-9。

步骤1配制的钼酸铵饱和溶液中，钼源包括四钼酸铵、二钼酸铵、高纯三氧化钼。

四钼酸铵溶液的配制比例为：四钼酸铵：氨水：去离子水＝0.9-1kg：0.9-1l：0.9-1l；

二钼酸铵溶液配制比例为：二钼酸铵：氨水：水＝0.9-1kg：0.7-0.75l：1.20-1.25l；

高纯三氧化钼溶液配制比例为：三氧化钼：氨水：水＝0.9-1kg：1.1-1.2l：0.7-0.8l。

步骤2，将步骤1配制的饱和溶液倒入结晶器中搅拌加热；

步骤2中钼酸铵溶液加热后温度为80-100℃。

步骤3，步骤2加热后钼酸铵溶液中边搅拌边加入纳米氢氧化镧胶体溶液；

步骤3中胶体溶液中氢氧化镧：去离子水＝1-2g：0.20-0.42l。

步骤3中氢氧化镧为颗粒尺寸2-18nm且晶型完整的晶体。

步骤4，将步骤3的溶液继续搅拌加热进行蒸发结晶，获得钼酸铵晶浆；

步骤4中蒸发结晶温度为100-110℃，蒸发时间为2-8小时。

步骤5，将步骤4所得的钼酸铵晶浆过滤，滤料在烘箱中干燥，即得纳米稀土二钼酸铵晶体。

步骤5中过滤采用离心或真空过滤，干燥温度为80-110℃，干燥时间为8-10小时。

实施例1

用四钼酸铵配制比重为1.29、ph值为8.5的钼酸铵饱和溶液3060毫升倒入结晶器(三口蒸发瓶)中，配制比例为四钼酸铵：氨水：去离子水(0.9kg：0.9l：0.9l)；待溶液搅拌加热到86℃缓慢加入(纳米氢氧化镧0.71克和去离子水147毫升)纳米氢氧化镧胶体溶液中；继续搅拌加热钼酸铵饱和溶液至105℃，蒸发2.5小时；将钼酸铵晶浆真空过滤，滤料在(干燥温度设定100℃)烘箱中干燥9小时，既得355克含纳米氢氧化镧的二钼酸铵，本实施例1中搅拌速率为200r/min，稀土二钼酸铵晶体如图附图1所示。

实施例2

用四钼酸铵配制比重为1.32、ph值为8的钼酸铵饱和溶液3060毫升，倒入结晶器(三口蒸发瓶)中；配制比例为四钼酸铵：氨水：去离子水(0.92kg：0.93l：0.93l)，待溶液搅拌加热到80℃缓慢加入(纳米氢氧化镧2.13克和去离子水147毫升)纳米氢氧化镧胶体溶液中；继续搅拌加热钼酸铵饱和溶液至100℃，蒸发2小时；将钼酸铵晶浆真空过滤，滤料1100克在(干燥温度设定80℃)烘箱中干燥10小时，既得990克稀土二钼酸铵晶体。本实施例2中搅拌速率为280r/min。

实施例3

用四钼酸铵配制比重为1.28、ph值为8的钼酸铵饱和溶液3060毫升，倒入结晶器(三口蒸发瓶)中；配制比例为四钼酸铵：氨水：去离子水(1kg：1l：1l)，待溶液搅拌加热到80℃缓慢加入(纳米氢氧化镧2.13克和去离子水147毫升)纳米氢氧化镧胶体溶液中；继续搅拌加热钼酸铵饱和溶液至100℃，蒸发,2小时；将钼酸铵晶浆真空过滤，滤料1100克在(干燥温度设定80℃)烘箱中干燥10小时，既得990克稀土二钼酸铵晶体。本实施例2中搅拌速率为280r/min。

实施例4

用二钼酸铵配制比重为1.30，ph值为9钼酸铵饱和溶液30升倒入50升结晶器中，配制比例为二钼酸铵：氨水：水(0.9kg：0.7l：1.20l)；待溶液加热到90℃缓慢加入(纳米氢氧化镧7.1克和去离子水1.49升)纳米氢氧化镧胶体溶液中；继续搅拌加热钼酸铵饱和溶液至110℃，蒸发8小时；将钼酸铵晶浆真空过滤，滤料在(干燥温度设定110℃)烘箱中干燥8小时，既得3.12千克稀土二钼酸铵晶体。

实施例5

用二钼酸铵配制比重为1.30，ph值为9钼酸铵饱和溶液30升倒入50升结晶器中，配制比例为二钼酸铵：氨水：水(0.93kg：0.73l：1.23l)；待溶液加热到90℃缓慢加入(纳米氢氧化镧7.1克和去离子水1.49升)纳米氢氧化镧胶体溶液中；继续搅拌加热钼酸铵饱和溶液至110℃，蒸发8小时；将钼酸铵晶浆真空过滤，滤料在(干燥温度设定110℃)烘箱中干燥8小时，既得3.12千克稀土二钼酸铵晶体。

实施例6

用二钼酸铵配制比重为1.30，ph值为9钼酸铵饱和溶液30升倒入50升结晶器中，配制比例为二钼酸铵：氨水：水(1kg：0.75l：1.25l)；待溶液加热到90℃缓慢加入(纳米氢氧化镧7.1克和去离子水1.49升)纳米氢氧化镧胶体溶液中；继续搅拌加热钼酸铵饱和溶液至110℃，蒸发8小时；将钼酸铵晶浆真空过滤，滤料在(干燥温度设定110℃)烘箱中干燥8小时，既得3.12千克稀土二钼酸铵晶体。

实施例7

用高纯三氧化钼配制比重为1.28，ph值为8.8钼酸铵饱和溶液90升，倒入200升结晶器中，其配制比例为高纯三氧化钼：氨水：水(0.9kg：1.1l：0.7)；待溶液加热到92℃缓慢加入(纳米氢氧化镧21.0克和去离子水4.5升)纳米氢氧化镧胶体溶液中；继续搅拌加热钼酸铵饱和溶液至105℃，蒸发7.8小时搅拌；将钼酸铵晶浆离心过滤，滤料在(干燥温度设定90℃)烘箱中干燥9.6小时，既得12.1千克稀土二钼酸铵晶体。

实施例8

用高纯三氧化钼配制比重为1.28，ph值为8.7钼酸铵饱和溶液180升，倒入500升反应釜中，其配制比例为三氧化钼：氨水：水(0.92kg：1.15l：0.75l)；待溶液加热到92℃缓慢加入(纳米氢氧化镧42克和去离子水9.5升)纳米氢氧化镧胶体溶液中；继续搅拌加热钼酸铵饱和溶液至105℃蒸发7.9小时；将钼酸铵晶浆离心过滤，滤料在(干燥温度设定110℃)烘箱中干燥10小时，既得25.6千克稀土二钼酸铵晶体。

实施例9

用高纯三氧化钼配制比重为1.28，ph值为8.7钼酸铵饱和溶液180升，倒入500升反应釜中，其配制比例为三氧化钼：氨水：水(1kg：1.2l：0.8l)；待溶液加热到92℃缓慢加入(纳米氢氧化镧42克和去离子水9.5升)纳米氢氧化镧胶体溶液中；继续搅拌加热钼酸铵饱和溶液至105℃蒸发7.9小时；将钼酸铵晶浆离心过滤，滤料在(干燥温度设定110℃)烘箱中干燥10小时，既得25.6千克稀土二钼酸铵晶体。

上述实施例中氢氧化镧为颗粒尺寸2-18nm且晶型完整的晶体，其xrd图谱见附图2。