一种新型各向同性核级石墨材料及其制备方法与流程

本发明属于石墨材料技术领域，涉及一种以球形化后的天然鳞片石墨为原料得到的新型各向同性核级石墨材料及其制备方法。

技术背景

石墨具有以下优异性能：(1)高的中子散射截面和低的中子吸收截面，是优秀的中子慢化剂。(2)良好的耐高温性能和稳定的化学性质。(3)热导率高，且抗辐照性能好。(4)人造石墨的原料如焦炭、天然石墨等，来源丰富，价格便宜，容易制成纯度高、强度大、不同粒度要求的各种核级石墨，故在核反应堆上广泛使用。尤其是在属于第四代核电技术的高温气冷堆和熔盐堆中，石墨被用做慢化材料与反射层材料。但是，由于石墨晶体具有层状结构，平行于片层方向与垂直于片层方向的结合方式不同，表现为显著的各向异性。因此人造石墨在生产过程中很容易产生择优取向，宏观上表现为各向异性，当各向异性的核级石墨受到辐照时，辐照寿命缩短，并引起不同方向上的尺寸变化带来的结构稳定性问题，这对于核级石墨的应用是十分不利的，因此需要使用各向同性石墨。球床式高温气冷堆中的反射层石墨材料是不可以更换的，所以核级石墨的使用寿命将直接影响反应堆的寿命。目前应用的核级石墨，其寿命大约为30-40年，而未来核反应堆的设计寿命为50-60年。因此为了延长高温气冷堆的使用寿命，提高其在经济上的竞争力，也必须研制出性能更加优异的各向同性核级石墨。此外，各向同性石墨也广泛应用于机械、冶金等行业，如模具、坩埚、热场材料等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种新型各向同性核级石墨材料，通过将天然鳞片石墨进行球形化处理后制得各向同性核级石墨材料，具有密度高、热导率高、膨胀系数低、各向同性度优异的特点。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型各向同性核级石墨材料，以含有球形化的天然鳞片石墨为骨料制得，骨料中的球形化的天然鳞片石墨的占比为50～100wt％。

优选的方案，所述球形化的天然鳞片石墨制备过程为：使用球形化分级机对鳞片石墨进行球形化处理，球形化的天然鳞片石墨的d50粒径为1-300μm；更优选为5-100μm；最优选为10-30μm。

本发明的骨料中，还可以含有其它辅助原料，例如石油焦、沥青焦、二次焦、未球形化的天然鳞片石墨，天然微晶石墨(又称土状石墨)、中间相炭微球或石墨返回料中的一种或几种，优选为100wt％的球形化的天然鳞片石墨。

优选的方案，所述各向同性核级石墨材料的制备过程包括：球形化处理、提纯、混捏、二次粉碎及筛分、成型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧和石墨化处理；需要说明的是，本发明中的提纯和球形化处理的次序可互换，即可以先进行球形化处理再进行提纯，也可先进行提纯再进行球形化处理；

更优选的方案，所述各向同性核级石墨材料的制备过程具体包括以下步骤：

(1)球形化处理：将含碳量90％以上的天然鳞片石墨置于球形化分级机中，进行粉碎、分级和球形化处理；本发明将天然鳞片石墨置于球形化分级机中进行粉碎、分级，同时天然鳞片石墨与金属或陶瓷模块碰撞，发生卷曲，通过控制调整天然鳞片石墨在球形化分级机中与模块碰撞的速度、角度和碰撞次数，调整天然鳞片石墨可控制球形化的程度和质量，即可完成球形化处理；

(2)提纯：采用高温提纯将球形化的天然鳞片石墨的纯度提高至99.9％以上，在高温提纯过程中可同时通入卤素和/或卤代烃气体，如氯气、氟利昂等，增强提纯效果；或采用化学提纯，利用盐酸、氢氟酸等强酸或氢氧化钠等强碱将球形化的天然鳞片石墨的纯度提高至99.9％以上；

需要说明的是，本发明中的提纯和球形化处理的次序可互换，即可以先对含碳量90％以上的天然鳞片石墨进行球形化处理再对球形化的天然鳞片石墨进行提纯，也可先对含碳量90％以上的天然鳞片石墨进行提纯再对提纯后的天然鳞片石墨进行球形化处理；

(3)混捏：将含有球形化的天然鳞片石墨的骨料与粘结剂沥青进行混捏得到糊料，粘结剂沥青可为中温沥青或改质沥青；

(4)二次粉碎及筛分：对混捏后的糊料进行二次粉碎后过50-200目筛得粉料；

(5)成型：将过筛后的粉料进行模压成型或等静压成型得到石墨生坯；

(6)一次焙烧：石墨生坯置于焙烧炉中，以0.01-1℃/min的升温速率升温至800-1200℃，保温1-24h，完成一次焙烧；

(7)浸渍和二次焙烧：一次焙烧后的制品冷却后置于浸渍罐，于6-15mpa压力下一次浸渍2-3h；然后再置于焙烧炉中，以0.01-1℃/min的升温速率升温至800-1200℃，保温1-24h，完成二次焙烧；

(8)石墨化处理：将二次焙烧后的制品于2500-3000℃下通入卤素和/或卤代烃气体进行石墨化处理后即得各向同性核级石墨材料。

优选的方案，步骤(1)中，球形化的天然鳞片石墨的d50粒径为1-300μm；更优选为5-100μm；最优选为10-30μm。

优选的方案，步骤(1)中，球形化的天然鳞片石墨的球形度不低于0.6，所述球形度定义为颗粒短轴与长轴长度之比。

优选的方案，步骤(3)中，粘结剂沥青的软化点温度为60-150℃，且含有球形化天然鳞片石墨的骨料与粘结剂沥青的质量比为2:1-10:1。

优选的方案，步骤(5)中，等静压成型的加压压力为100～200mpa。

本发明还提供了上述各向同性核级石墨材料的制备方法，包括：球形化处理、提纯、混捏、二次粉碎及筛分、成型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧和石墨化处理；需要说明的是，本发明中的提纯和球形化处理的次序可互换，即可以先进行球形化处理再进行提纯，也可先进行提纯再进行球形化处理；

优选的方案，所述各向同性核级石墨材料的制备过程具体包括以下步骤：

(1)球形化处理：将含碳量90％以上的天然鳞片石墨置于球形化分级机中，进行粉碎、分级和球形化处理；本发明将天然鳞片石墨置于球形化分级机中进行粉碎、分级，同时天然鳞片石墨与金属或陶瓷模块碰撞，发生卷曲，通过控制调整天然鳞片石墨在球形化分级机中与模块碰撞的速度、角度和碰撞次数，调整天然鳞片石墨可控制球形化的程度和质量，即可完成球形化处理；

(2)提纯：采用高温提纯将球形化的天然鳞片石墨的纯度提高至99.9％以上，在高温提纯过程中可同时通入卤素和/或卤代烃气体，如氯气、氟利昂等，增强提纯效果；或采用化学提纯，利用盐酸、氢氟酸等强酸或氢氧化钠等强碱将球形化的天然鳞片石墨的纯度提高至99.9％以上；

需要说明的是，本发明中的提纯和球形化处理的次序可互换，即可以先对含碳量90％以上的天然鳞片石墨进行球形化处理再对球形化的天然鳞片石墨进行提纯，也可先对含碳量90％以上的天然鳞片石墨进行提纯再对提纯后的天然鳞片石墨进行球形化处理；

(3)混捏：将含有球形化的天然鳞片石墨的骨料与粘结剂沥青进行混捏得到糊料，粘结剂沥青可为中温沥青或改质沥青；

(4)二次粉碎及筛分：对混捏后的糊料进行二次粉碎后过50-200目筛得到粉料；

(5)成型：将过筛后的粉料进行模压成型或等静压成型得到石墨生坯；

(6)一次焙烧：石墨生坯置于焙烧炉中，以0.01-1℃/min的升温速率升温至800-1200℃，保温1-24h，完成一次焙烧；

(7)浸渍和二次焙烧：一次焙烧后的制品冷却后置于浸渍罐，于6-15mpa压力下一次浸渍2-3h；然后再置于焙烧炉中，以0.01-1℃/min的升温速率升温至800-1200℃，保温1-24h，完成二次焙烧；

(8)石墨化处理：将二次焙烧后的制品于2500-3000℃下通入卤素和/或卤代烃气体进行石墨化处理后即得各向同性核级石墨材料。

优选的方案，步骤(1)中，球形化的天然鳞片石墨的d50粒径为1-300μm；更优选为5-100μm；最优选为10-30μm。

优选的方案，步骤(1)中，球形化的天然鳞片石墨的球形度不低于0.6，所述球形度定义为颗粒短轴与长轴长度之比。

优选的方案，步骤(3)中，粘结剂沥青的软化点温度为60-150℃，且含有球形化的天然鳞片石墨的骨料与粘结剂沥青的质量比为2:1-10:1。

优选的方案，步骤(5)中，等静压成型加压压力为100～200mpa。

本发明利用改变骨料外形的方法，控制石墨制品的各向同性度，最终得到具有密度高、热导率高、膨胀系数低、各向同性度优异的各向同性核级石墨材料。本发明的关键点在于对天然鳞片石墨进行球形化处理，天然鳞片石墨本身具有片状的外形，如果不经过处理，在装料时片状颗粒在重力作用下自发地形成择优取向，成型后得到各向异性的石墨制品。发明人发现只有经过球形化处理的天然鳞片石墨，才能作为骨料制备出具有高各向同性度的石墨制品，其原理是：球形化处理过程中，片状颗粒在机械冲击力的作用下发生卷曲，成球。球形颗粒在堆积时，取向随机排列，因此成型后得到的制品无择优取向或择优取向很低。可用球形化度来描述球形化处理的效果，球形化度的定义为颗粒最短轴与最长轴长度的比值。

本发明的优势：

1、目前国内外炭素工业通常使用各向同性焦、gilsonite焦、针状焦、石油焦、沥青焦等作为各向同性石墨的生产原料，而本发明采用球形化的天然鳞片石墨作为骨料可生产一种全新牌号的各向同性(核级)石墨，是对现有技术路线做出的一项实质性改进；

2、本发明以天然鳞片石墨为原料，来源充足，价格便宜，可持续供应，可避免焦炭原料由于上游产业原料和工艺的变化导致其结构和性能发生改变，使得核级石墨被迫重新研发的情况；

3、天然鳞片石墨粉体具有较好的压制性能，故相同条件下，产品密度较一般人造石墨高；

4、本发明所得制品热导率高，尤其是以100％球形化的天然鳞片石墨为原料时，可达到160w/m·k以上，有利于热传导。

5、本发明所得制品热膨胀系数低，小于3×10^-6/k，比商品化核级石墨低30％。

6、本发明所得制品各向同性度优异(各向同性度为，两个相互垂直方向上的热膨胀系数之比，比值越小，各向同性度越优异)。

附图说明

图1为本发明实施例1中的球形化的天然鳞片石墨的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制得的球形化的天然鳞片石墨基各向同性核级石墨材料的断口形貌图；

图3为本发明实施例1制得的球形化的天然鳞片石墨(sfg)基各向同性核级石墨材料的热膨胀曲线图，tr表示水平方向，此方向上室温至500℃范围内的热膨胀系数为：2.80×10^-6/k；ax表示轴向或竖直方向，此方向上室温至500℃范围内的热膨胀系数为：2.90×10^-6/k，相应地，该制品的各向同性度为1.04；

图4为本发明实施例1制得的球形化的天然鳞片石墨基各向同性核级石墨材料的偏光图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

本实施中粘结剂与骨料的质量比为0.3:1，所述的骨料为100％球形化的天然鳞片石墨，所述的球形化的天然鳞片石墨是经过纯化的核纯级原料，固定碳含量为99.99％，d50粒度为21.0μm，球形化度为0.85，其sem图如图1所示，表明天然鳞片石墨经球形化处理后，天然鳞片石墨的形状已成功地从片状转变为球形。所述的粘结剂为改质沥青，软化点为115℃。

制备方法包括以下步骤：

(1)球形化处理：将含碳量97％的天然鳞片石墨置于球形化分级机中，经粉碎、分级和球形化处理后得到d50为21.0μm，平均球形化度为0.85的球形化的天然鳞片石墨；

(2)提纯：采用连续石墨化炉高温提纯，最高温度3000℃，通入氯气提纯，得到碳含量99.99％的核纯级球形化的天然鳞片石墨粉体；

(3)混捏：将质量比为0.3:1的粘结剂与骨料在混捏机中进行混和预热，预热温度180℃混捏，预热时间1h，预热结束后加入融化的改质沥青粘结剂，开始混捏，2h后结束，混捏温度为180℃；

(4)二次粉碎及筛分：对混捏后的糊料进行二次粉碎后过100目筛得粉料；

(5)成型：过筛后的粉料采用等静压成型压成石墨生坯，等静压成型加压压力为150mpa，保压时间为8min；

(6)一次焙烧：石墨生坯置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至950℃，保温2h，完成一次焙烧；

(7)浸渍和二次焙烧：一次焙烧后的制品冷却后置于浸渍罐，于8mpa压力下一次浸渍2h；然后再置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至950℃，保温2h，完成二次焙烧；

(8)石墨化处理：将二次焙烧后的制品于2800℃下通入氯气和氟利昂进行石墨化处理，即得各向同性核级石墨材料。其断口形貌如图2所示，表明所得石墨制品具有致密地微观结构，骨料和粘结剂相结合良好。其偏光图如图4所示，各个晶粒的明暗程度有明显差别，具有很好的各向异性，使得制品在宏观上具有优异的各向同性性能。

所得核级石墨材料：体积密度1.80g/cm³，灰分40ppm，硼当量2.0ppm，石墨化度91％，tr方向上的热膨胀系数为2.8×10^-6/k，ax方向上的热膨胀系数为2.9×10^-6/k，各向同性度1.04，抗折强度26mpa，热导率160w/m·k。

实施例2

本实施中粘结剂与骨料的质量比为0.3:1，所述的骨料为球形化的天然鳞片石墨和石油焦的混合料，混合料中球形化的天然鳞片石墨和石油焦的质量比为1:1，所述的球形化的天然鳞片石墨是经过纯化的核纯级原料，固定碳含量为99.99％，d50粒度20.0μm，球形化度0.85，所述的石油焦中固定碳含量为99.95％，硼(b)、钆(gd)均小于1ppm，水分≤0.1％，硫分≤0.05％，粒度15μm。所述的粘结剂为改质沥青，软化点110℃。

制备方法包括以下步骤：

(1)球形化处理：将含碳量97％的天然鳞片石墨至于球形化分级机中，经粉碎、分级和球形化处理后得到d50为20.0μm，平均球形化度0.85的球形化的天然鳞片石墨；

(2)提纯：采用连续石墨化炉高温提纯，最高温度3000℃，通入氯气提纯，得到碳含量99.99％的核纯级球形化的天然鳞片石墨粉体；

(3)混捏：将球形化的天然鳞片石墨粉体与石油焦粉体按质量比为1:1混和均匀得到骨料，将质量比为0.3:1的粘结剂与骨料在混捏机中进行混和预热，预热温度160℃混捏，预热时间1h。预热结束后加入融化的改质沥青粘结剂，开始混捏，2h后结束，混捏温度160℃；

(4)二次粉碎及筛分：对混捏后的糊料进行二次粉碎后过100目筛得粉料；

(5)成型：过筛后的粉料采用等静压成型压成石墨生坯，等静压成型加压压力为150mpa，保压时间为8min；

(6)一次焙烧：石墨生坯置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至950℃，保温2h，完成一次焙烧；

(7)浸渍和二次焙烧：一次焙烧后的制品冷却后置于浸渍罐，于8mpa压力下一次浸渍2h；然后再置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至950℃，保温2h，完成二次焙烧；

(8)石墨化处理：将二次焙烧后的制品于2800℃下通入氯气进行石墨化处理，即得各向同性核级石墨材料。

所得核级石墨材料：体积密度1.86g/cm³，灰分40ppm，硼当量2.0ppm，石墨化度89％，tr方向上的热膨胀系数为3.7×10^-6/k，ax方向上的热膨胀系数为3.9×10^-6/k，各向同性度1.06，抗折强度36mpa，热导率130w/m·k。

实施例3

本实施中粘结剂与骨料的质量比为0.3:1，所述的骨料为球形化的天然鳞片石墨和天然微晶石墨的混合料，混合料中球形化的天然鳞片石墨和天然微晶石墨的质量比为3:1，所述的球形化的天然鳞片石墨是经过纯化的核纯级原料，固定碳含量99.99％，d50粒度15.0μm，球形化度0.7，所述的天然微晶石墨中固定碳含量为99.99％，粒度20μm。所述的粘结剂为改质沥青，软化点120℃。

制备方法包括以下步骤：

(1)提纯：原料为含碳量97％的天然鳞片石墨，采用连续石墨化炉高温提纯，最高温度3000℃，通入氯气提纯，得到碳含量99.99％的核纯级天然鳞片石墨粉体；

(2)球形化处理：将核纯级天然鳞片石墨粉至于球形化分级机中，经粉碎、分级和球形化处理后得到d50为15.0μm，平均球形化度0.7的球形化的天然鳞片石墨粉体，碳含量99.99％；

(3)混捏：将球形化的天然鳞片石墨粉体与天然微晶石墨粉体按质量比为3:1混和均匀得到骨料，将质量比为0.3:1的粘结剂与骨料在混捏机中进行混和预热，预热温度180℃混捏，预热时间1h。预热结束后加入融化的改质沥青粘结剂，开始混捏，2h后结束，混捏温度180℃；

(4)二次粉碎及筛分：对混捏后的糊料进行二次粉碎后过100目筛得粉料；

(5)成型：过筛后的粉料采用等静压成型压成石墨生坯，等静压成型加压压力为150mpa，时间为8min；

(6)一次焙烧：石墨生坯置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至950℃，保温2h，完成一次焙烧；

(7)浸渍和二次焙烧：一次焙烧后的制品冷却后置于浸渍罐，于8mpa压力下一次浸渍2h；然后再置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至950℃，保温2h，完成二次焙烧；

(8)石墨化处理：将二次焙烧后的制品于2800℃下通入氯气和氟利昂进行石墨化处理，即得各向同性核级石墨材料。

所得核级石墨材料：体积密度1.81g/cm³，灰分40ppm，硼当量2.0ppm，石墨化度92％，tr方向上的热膨胀系数为2.7×10^-6/k，ax方向上的热膨胀系数为2.8×10^-6/k，各向同性度1.03，抗折强度28mpa，热导率127w/m·k。

对比例1

本对比中粘结剂与骨料的质量比为0.3:1，所述的骨料为100％未球形化的天然鳞片石墨，所述的天然鳞片石墨是经过纯化核纯级原料，固定碳含量99.99％，d50粒度20.0μm，球形化度0.2。所述的粘结剂为改质沥青，软化点110℃。

制备方法包括以下步骤：

(1)预处理：将含碳量97％的天然鳞片石墨经破碎、分级后得到d50粒度为20.0μm，球形化度为0.2的天然鳞片石墨，再采用连续石墨化炉高温提纯，通入氯气提纯，得到碳含量99.99％的核纯级天然鳞片石墨粉体；

(2)混捏：将实际质量比为0.3:1的粘结剂与骨料在混捏机中进行混和预热，预热温度180℃混捏，预热时间1h。预热结束后加入融化的改质沥青粘结剂，开始混捏，2h后结束，混捏温度180℃；

(3)二次粉碎及筛分：对混捏后的糊料进行二次粉碎后过100目筛得粉料；

(4)成型：过筛后的粉料采用等静压成型压成石墨生坯，等静压成型加压压力为150mpa，保压时间为8min；

(5)一次焙烧：石墨生坯置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，完成一次焙烧焙烧；

(6)浸渍和二次焙烧：一次焙烧后的制品冷却后置于浸渍罐，先在200℃下预热，再对浸渍罐抽真空达≤0.02mpa，灌入熔融的沥青后，于8mpa压力下一次浸渍2h；然后再置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，完成二次焙烧；

(7)石墨化处理：将二次焙烧后的制品于2800℃下进行石墨化处理，即得石墨制品。

所得石墨制品：体积密度1.85g/cm³，石墨化度91％，各向同性度大于2.0，制品呈各向异性。

对比例2

本对比中粘结剂与骨料的质量比为0.3:1，所述的骨料为100％普通石油焦，所述的普通石油焦骨料中固定碳含量为99.5％，灰分≤0.2％，水分≤0.1％，硫分≤0.05％，粒度25μm。所述的粘结剂为改质沥青，软化点100℃。

制备方法包括以下步骤：

(1)混捏：将实际质量比为0.3:1的粘结剂与骨料在混捏机中进行混和预热，预热温度160℃混捏，预热时间1h。预热结束后加入融化的改质沥青粘结剂，开始混捏，2h后结束，混捏温度160℃；

(2)二次粉碎及筛分：对混捏后的糊料进行二次粉碎后过100目筛得粉料；

(3)成型：过筛后的粉料采用等静压成型压成石墨生坯，等静压成型加压压力为150mpa，保压时间为8min；

(4)一次焙烧：石墨生坯置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，完成一次焙烧焙烧；

(5)浸渍和二次焙烧：一次焙烧后的制品冷却后置于浸渍罐，先在200℃下预热，再对浸渍罐抽真空达≤0.02mpa，灌入熔融的沥青后，于8mpa压力下一次浸渍2h；然后再置于焙烧炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，完成二次焙烧；

(6)二次浸渍和三次焙烧：二次焙烧后的制品冷却后置于浸渍罐，先在200℃下预热，再对浸渍罐抽真空达≤0.02mpa，灌入熔融的沥青后，于8mpa压力下二次浸渍2h；然后再置于焙烧炉中，采用与一次焙烧相同的升温程序升温至1000℃，保温2h，完成三次焙烧；

(7)石墨化处理：将三次焙烧后的制品于2800℃下进行石墨化处理，即得石墨制品。

所得石墨制品：体积密度1.80g/cm³，石墨化度87％，tr方向上的热膨胀系数为3.4×10^-6/k，ax方向上的热膨胀系数为4.7×10^-6/k，各向同性度1.37，抗折强度28mpa，热导率115w/m·k。