一种石墨烯-硼碳纳米片及其应用、掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料及其制备方法与流程

本发明属于防腐涂料领域，具体涉及一种石墨烯-硼碳纳米片及其应用、一种掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

现代工业离不开金属材料的使用，金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀，金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态。腐蚀时，在金属的界面上发生化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态，这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。

金属腐蚀导致的损失十分严重，因此有效的金属防腐手段变得尤为重要。防腐涂层方法是一种简单、有效的防腐手段，被广泛应用于金属腐蚀防护系统中。石墨烯因其特殊结构可用来阻隔侵蚀介质，用于对金属基体的防护。将石墨烯加入到防腐涂料中，可以提高防腐涂料的性能。

中国专利cn110157289a公开了及一种水性石墨烯防腐涂料，以水性树脂、石墨烯分散液为主要原料制备获得了水性石墨烯防腐涂料，具有节能环保、附着力好、耐水性强、防腐性能突出的特点。

中国专利cn109593391a公开了一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯防腐涂料包括：热固性丙烯酸树脂、石墨烯、苯乙烯、液体石蜡、硬脂酸、异丙醇铝、活性炭、促进剂、消泡剂、腐植酸钠、纳米钆铝石榴石、三乙醇胺，该发明提供的石墨烯防腐涂料具有高防腐性和优良柔韧性，耐磨、耐油、耐老化和防锈性能。

中国专利cn107916047a公开了一种石墨烯防腐涂料，通过限定石墨烯的片径、厚度层数、比表面积获得的石墨烯防腐涂料耐盐雾性达到1600h。

石墨烯防腐涂料被广泛应用，但随着应用环境的恶化对防腐涂料提出了更高的要求，需要有更高的防腐性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯-硼碳纳米片及其应用，本发明提供的石墨烯-硼碳纳米片中硼碳纳米片与石墨烯层层堆叠，提高硼碳纳米片机械强度的同时，利于硼碳纳米片在树脂中的均匀分散。在用于防腐涂料中时，能够提高涂料的防腐性能。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种石墨烯-硼碳纳米片，由包括以下步骤的制备方法制备得到：

s1将硼、壳聚糖和二聚氰胺混合后第一加热，进行第一自组装，得到硼碳纳米片；

s2将所述硼碳纳米片与氧化石墨烯、水混合后第二加热，进行第二自组装，得到石墨烯-硼碳纳米片；

所述石墨烯-硼碳纳米片具有层叠结构。

优选的，所述硼、壳聚糖和二聚氰胺的质量比为3.8～4.2:1.8～2.2:2.8～3.2。

优选的，步骤s1中所述第一自组装的温度为600～800℃。

优选的，步骤s2中所述硼碳纳米片、氧化石墨烯和水的质量比为1:1:10～25。

优选的，步骤s2中所述第二自组装的温度为700～1000℃。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯-硼碳纳米片在防腐涂料中的应用。

本发明还提供了一种掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括以下质量份数的组分：

优选的，所述分散剂为高分子聚合物，所述高分子聚合物为不饱和多元羧酸聚合物和/或改性聚氨酯。

优选的，所述固化剂为脂肪族多元胺类固化剂，所述脂肪族多元胺类固化剂为乙烯基三胺、三甲基已二胺和间苯二甲胺中的一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案所述掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述石墨烯-硼碳纳米片与分散剂、消泡剂和增稠剂第一混合，得到石墨烯-硼碳纳米片浆料；

2)将步骤1)中所述石墨烯-硼碳纳米片浆料与丙烯酸改性醇酸树脂、颜料、硫酸锌、流平剂和水第二混合，得到预制涂料；

3)将步骤2)中所述预制涂料与固化剂第三混合，得到掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料。

本发明提供了一种石墨烯-硼碳纳米片，石墨烯-硼碳纳米片按照如下制备方法获得，首先将硼、壳聚糖和二聚氰胺混合后第一加热，进行第一组装，得到硼碳纳米片；然后将硼碳纳米片与氧化石墨烯、水混合后第二加热，进行第二自组装，得到石墨烯-硼碳纳米片；所述石墨烯-硼碳纳米片具有层层堆叠的片层结构。本发明提供的石墨烯-硼碳纳米片在π-π作用力下使石墨烯与硼碳纳米片层层堆叠紧密结合在一起，提高了石墨烯-硼碳纳米片的硬度，同时由于硼碳纳米片的亲水性提高了石墨烯-硼碳纳米片的分散性，在用于防腐涂料中时，促进石墨烯-硼碳纳米片充分填充在树脂基体(在本发明中为丙烯酸改性醇酸树脂)中，修复防腐涂料的空隙缺陷，增强涂料致密程度以提高涂料对腐蚀介质的屏蔽作用，进而提高了涂料的防腐性能。

本发明提供了一种掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，按质量份数计，包括2～10份石墨烯-硼碳纳米片、10～30份丙烯酸改性醇酸树脂、5～20份颜料、5～25份硫酸锌、1～2份分散剂、0.2～0.5份消泡剂、0.1～0.5份增稠剂、1～5份流平剂、5～30份固化剂、3～10份水。本发明中的石墨烯与硼碳纳米片能够在丙烯酸改性醇酸树脂中均匀分散，充分填充在丙烯酸改性醇酸树脂中，修复防腐涂料的空隙缺陷，增强涂料致密程度以提高涂料对腐蚀介质的屏蔽作用。同时本发明中的石墨烯-硼碳纳米片具有较高的硬度，将石墨烯-硼碳纳米片均匀分散在防腐涂料中进而提高了防腐涂料的耐冲击性。在各组分的配合作用下掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料具有更高的防腐性能。由实施例结果表明，本发明制备获得掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料耐水性达1033～1144h，耐酸性达2124～2564h，耐碱性达2754～3165h，耐湿热性达1316～1645h，耐盐雾性达3321～4567h，抗冲击性达70～81cm，各项性能均明显高于国家标准。

附图说明

图1为石墨烯-硼碳纳米片的电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯-硼碳纳米片，由包括以下步骤的制备方法制备得到：

s1将硼、壳聚糖和二聚氰胺混合后第一加热，进行第一自组装，得到硼碳纳米片；

s2将所述硼碳纳米片与氧化石墨烯、水混合后第二加热，进行第二自组装，得到石墨烯-硼碳纳米片；

所述石墨烯-硼碳纳米片具有层层堆叠的片层结构。

本发明将硼、壳聚糖和二聚氰胺混合后第一加热，进行第一自组装，得到硼碳纳米片。在本发明中，所述硼、壳聚糖和二聚氰胺的质量比优选为3.8～4.2:1.8～2.2:2.8～3.2，进一步优选为4:2:3，所述硼优选为硼粉，所述硼粉的粒径优选为5～20μm。在本发明中，所述第一自组装的温度优选为600～800℃，进一步优选为650～700℃；所述第一加热的升温速率优选为2～15℃/min，进一步优选为5～10℃/min。所述第一加热升温至第一自组装温度后优选进行第一保温处理，所述第一保温处理过程中，以所述壳聚糖和所述二聚氰胺为碳源，所述硼与所述碳源发生自组装，所述第一保温处理时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h。

在本发明中，所述硼碳纳米片具有膨胀系数低、高温绝热性好的特点，所述硼碳纳米片的膨胀系数为2×10^-5k^-1，热导率为57wm^-1℃^-1，利于提高掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料的耐久性；所述硼碳纳米片具有亲水性和润湿性，与氧化石墨烯自组装后促进了氧化石墨烯在丙烯酸改性醇酸树脂中的分散，利于提高涂料的均一性和稳定性。

得到硼碳纳米片后，将所述硼碳纳米片与氧化石墨烯、水混合后第二加热，进行第二自组装，得到石墨烯-硼碳纳米片。在本发明中，所述硼碳纳米片、氧化石墨烯和水的质量比优选为1:1:10～25，进一步优选为1:1:15～19，所述氧化石墨烯具有片层结构，该片层结构对气体分子有抗渗透能力，能够阻止腐蚀性气体进入涂层内部对金属材料进行腐蚀。在本发明中，所述第二自组装的温度优选为700～1000℃，进一步优选为800～900℃；所述第二加热的升温速率优选为5～20℃/min，进一步优选为10～15℃/min；所述第二加热升温至第二自组装温度后优选进行第二保温处理，所述第二保温处理的过程中所述硼碳纳米片与所述氧化石墨烯进行第二自组装，进行所述第二组装的过程中，氧化石墨烯被还原为石墨烯，所述第二保温处理时间优选为1～30h，进一步优选为15～20h。

在本发明中，所述第二加热优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气或氮气中的一种，所述保护气氛的流量优选为100～300sccm，进一步优选为150～200sccm。

在本发明中，所述石墨烯-硼碳纳米片具有层层堆叠的结构，所述石墨烯-硼碳纳米片中的氧化石墨烯与硼碳纳米片之间以π-π作用力紧密结合在一起，使氧化石墨烯片层之间紧密结合，利于提高掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料的机械强度。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯-硼碳纳米片在防腐涂料中的应用。将所述石墨烯-硼碳纳米片掺杂到丙烯酸改性醇酸树脂防腐涂料中能够提高丙烯酸改性醇酸树脂防腐涂料的耐湿热性、耐冲击性、耐酸性、耐碱性、耐水性，从而提高丙烯酸改性醇酸树脂防腐涂料的耐腐蚀性。

本发明还提供了一种掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括以下质量份数的组分：2～10份上述技术方案所述石墨烯-硼碳纳米片，10～30份丙烯酸改性醇酸树脂，5～20份颜料，5～25份硫酸锌，1～2分散剂，0.2～0.5份消泡剂，0.1～0.5份增稠剂，1～5份流平剂，5～30份固化剂，3～10份水。

以质量份计，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括2～10份上述技术方案所述石墨烯-硼碳纳米片，优选为3～8份，进一步优选为4～6份。在本发明中，所述石墨烯-硼碳纳米片具有层层堆叠的片层结构。

以所述石墨烯-硼碳纳米片的质量份为基准，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括10～30份丙烯酸改性醇酸树脂，优选为15～20份。在本发明中，所述丙烯酸改性醇酸树脂为水溶性，不需要使用有机溶剂，具有高的环保性。本发明对丙烯酸改性醇酸树脂没有特殊要求，选用市售产品即可。

以所述石墨烯-硼碳纳米片的质量份为基准，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括5～20份颜料，优选为8～15份，进一步优选为10～13份。在本发明中，所述颜料能够丰富掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料的颜色，所述颜料优选包括钛白粉、铬黄、氧化铬绿、铁蓝和铁红中的一种或多种，当颜料包括多种时对其用量比无特殊要求，只要通过混合得到需要的颜色即可。

以所述石墨烯-硼碳纳米片的质量份为基准，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括5～25份硫酸锌，优选为8～10份。在本发明中，所述硫酸锌具有防锈功能，所述硫酸锌在介质水中使得钢铁的腐蚀电位负移，增大水介质中氢析出的过电位，减缓电化学腐蚀中阴极还原过程，从而抑制电化学腐蚀；同时锌离子会与水中的氢氧根离子反应生成氢氧化锌沉积在钢铁表面，形成保护膜，防止钢铁发生腐蚀。

以所述石墨烯-硼碳纳米片的质量份为基准，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括1～2份分散剂，优选为1.2～1.7份，进一步优选为1.4～1.5份。在本发明中，所述分散剂优选包括高分子聚合物，所述高分子聚合物优选为不饱和多元羧酸聚合物和/或改性聚氨酯；所述不饱和多元羧酸聚合物优选包括聚甲基丙烯酸或聚甲基丁烯酸，所述改性聚氨酯优选包括有机硅改性聚氨酯或环氧改性聚氨酯。

以所述石墨烯-硼碳纳米片的质量份为基准，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括0.2～0.5份消泡剂，优选为0.25～0.4份，进一步优选为0.3～0.36份。在本发明中，所述消泡剂优选包括有机硅消泡剂和聚醚消泡剂中的一种或两种，所述有机硅消泡剂优选包括acp-1400消泡剂、afe-1410消泡剂和sigmaa5633消泡剂中的一种或多种，所述聚醚消泡剂优选包括gp型甘油聚醚和聚醚改性的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。

以所述石墨烯-硼碳纳米片的质量份为基准，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括0.1～0.5份增稠剂，优选为0.2～0.43份，进一步优选为0.3～0.34份。在本发明中，所述增稠剂优选包括聚丙烯酸类增稠剂，所述聚丙烯酸类增稠剂优选包括聚丙烯酸钠增稠剂、dr-72增稠剂、8c-490增稠剂和8c-410增稠剂中的一种或多种。

以所述石墨烯-硼碳纳米片的质量份为基准，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括1～5份流平剂，优选为1.5～4份，进一步优选为2～3.2份。在本发明中，所述流平剂优选包括丙烯酸流平剂和有机硅流平剂中一种或两种。所述丙烯酸流平剂优选包括氟改性丙烯酸流平剂、klamar-19160流平剂、byk-354流平剂和byk-388流平剂中的一种或多种，所述有机硅流平剂优选包括聚硅氧烷流平剂、byk-301流平剂、byk-300流平剂和byk-331流平剂中的一种或多种。

以所述石墨烯-硼碳纳米片的质量份为基准，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括5～30份固化剂，优选为7～25份，进一步优选为10～20份。在本发明中，所述固化剂优选包括脂肪族多元胺类固化剂，所述脂肪族多元胺类固化剂优选包括乙烯基三胺、三甲基己二胺和间苯二甲胺中的一种或多种。

以所述石墨烯-硼碳纳米片的质量份为基准，本发明提供的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，包括3～10份水，优选为4～9份，进一步优选为5～8份。

本发明还提供了上述方案所述掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述石墨烯-硼碳纳米片与分散剂、消泡剂和增稠剂第一混合，得到石墨烯-硼碳纳米片浆料；

2)将步骤1)中所述石墨烯-硼碳纳米片浆料与丙烯酸改性醇酸树脂、颜料、硫酸锌、流平剂和水第二混合，得到预制涂料；

3)将步骤2)中所述预制涂料与固化剂第三混合，得到掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料。

本发明将石墨烯-硼碳纳米片与分散剂、消泡剂和增稠剂混合，得到石墨烯-硼碳纳米片浆料。在本发明中，首先将石墨烯-硼碳纳米片与分散剂、消泡剂和增稠剂第一混合，保证将石墨烯-硼碳纳米片均匀分散，形成石墨烯-硼碳纳米片浆料，进而利于将石墨烯-硼碳纳米片均匀分散于丙烯酸改性醇酸树脂中；本发明对所述混合方式没有特殊要求，采用本领域常规的混合方式，只要混合均匀即可。

得到石墨烯-硼碳纳米片浆料后，将石墨烯-硼碳纳米片浆料与丙烯酸改性醇酸树脂、颜料、硫酸锌、流平剂和水第二混合，得到预制涂料。本发明对所述第二混合没有特殊要求，采用本领域常规的混合方式，只要混合均匀即可。

得到预制涂料后，将预制涂料与固化剂第三混合，得到掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料。本发明最后将预制涂料与固化剂第三混合，本发明对第三混合无特殊要求，采用本领域常规的混合方式，只要混合均匀即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种石墨烯-硼碳纳米片及其应用、一种掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1.制备石墨烯-硼碳纳米片：

将4份硼粉(粒径为5μm)、2份壳聚糖和3份二聚氰胺混合后以2℃/min的升温速率加热至600℃并保温1h，得到硼碳纳米片；将1份硼碳纳米片与1份氧化石墨烯和15份水混合后，在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热至700℃并保温1h，得到石墨烯-硼碳纳米片，其中氩气流量为100sccm。

2.制备掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料：

首先将2份石墨烯-硼碳纳米片、1份聚甲基丁烯酸、0.2份gp型甘油聚醚和0.1份聚丙烯酸钠混合，得到石墨烯-硼碳纳米片浆料；然后氧化石墨烯-硼碳纳米片浆料与10份丙烯酸改性醇酸树脂、5份钛白粉、5份硫酸锌、1份氟改性丙烯酸、3份水混合得到预制涂料；最后将预制涂料与5份乙烯基三胺混合，得到掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料。

对实施例1制备得到的石墨烯-硼碳纳米片进行电镜观察得到图1，由图1可知，本发明制备得到的石墨烯-硼碳纳米片具有层层堆叠的片层结构。

实施例2

1.制备石墨烯-硼碳纳米片：

将4份硼粉(粒径为10μm)、2份壳聚糖和3份二聚氰胺混合后以10℃/min的升温速率加热至700℃并保温3h，得到硼碳纳米片；将1份硼碳纳米片与1份氧化石墨烯和15份水混合后，在氮气保护下以10℃/min的升温速率加热至800℃并保温15h，得到石墨烯-硼碳纳米片，其中氮气的流量为200sccm。

2.制备掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料：

首先将10份石墨烯-硼碳纳米片、1.5份改性聚氨酯、0.3份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、0.3份聚丙烯酸钠混合，得到石墨烯-硼碳纳米片浆料；然后石墨烯-硼碳纳米片浆料与20份丙烯酸改性醇酸树脂、10份钛白粉、10份硫酸锌、3份byk-301流平剂与5份水混合得到预制涂料；最后将预制涂料与5份三甲基已二胺混合，得到掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料。

实施例3

1.制备石墨烯-硼碳纳米片：

将4份硼粉(粒径为20μm)、2份壳聚糖和3份二聚氰胺混合后以15℃/min的升温速率加热至800℃并保温5h，得到硼碳纳米片；将1份硼碳纳米片与1份氧化石墨烯和19份水混合后，在氩气保护下以20℃/min的升温速率加热至1000℃并保温30h，得到石墨烯-硼碳纳米片，其中氩气的流量为300sccm。

2.制备掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料：

首先将10份石墨烯-硼碳纳米片、2份聚甲基丙烯酸分散剂、0.5份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和0.5份聚丙烯酸钠混合，得到石墨烯-硼碳纳米片浆料；然后将石墨烯-硼碳纳米片浆料与30份丙烯酸改性醇酸树脂、20份钛白粉、25份硫酸锌、5份byk-300流平剂、10份水混合得到预制涂料；最后将预制涂料与30份间苯二甲胺混合，得到掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料。

根据国家标准hg/t4759-2014对实施例1～3获得掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料进行性能测试，结果列于表1。

表1实施例1～3掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料的性能

由表1可知，实施例1～3所制备的掺杂石墨烯-硼碳纳米片防腐涂料，耐水性、耐酸性、耐碱性、耐湿热性、耐盐雾性、抗冲击性各项性能均明显优于国家标准。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。