本发明涉及电解铝技术领域，特别是指一种从铝电解槽大修渣中回收氟化铝的方法。
背景技术：
电解铝就是通过电解得到的铝。现代电解铝工业生产采用冰晶石-氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，即电解。在电解铝中往往需要添加氟化铝，用以降低熔点和提高电解质的导电率。目前氟化铝的制备主要以萤石作为原料。然而，虽然我国氟化铝工业生产拥有萤石资源优势，不需像国外氟化铝厂那样用进口萤石进行生产，但是本土氟化铝厂对萤石的大量持续消耗，加上一部分萤石被出口国外，萤石作为矿石资源，属于不可再生资源，用一分少一分，这样无疑是在降低我国的矿物资源底蕴。
近年来中小氟化铝厂盲目低水平的重复建设，国家对电解铝行业的宏观调控，氧化铝、氢氧化铝缺口大，萤石资源越用越少的紧迫，造成氟化铝价格居高不下，导致电解铝成本不断上升，进而导致铝价上扬，下游生产工业成本增加，对我国的铝材相关工业的生产以及产品的贸易推广已经造成了一定的影响，市场前景不容盲目乐观。急需对电解铝中的氟化铝通过一定的手段进行回收再利用，以降低萤石的消耗。
铝电解槽大修渣是铝电解槽定期排出的固体废弃物，是对电解槽大修时清除的所有废旧内衬材料及含碳电极材料的统称。主要包括阴极炭块、阴极糊、耐火砖、保温砖、防渗料及绝热板等，由于含有毒物质氟化物和少量剧毒的氰化物，因此铝电解槽大修渣属于危险废物，是国家明令禁止随意丢弃的i类废物。随着环保要求和环保监管的快速提高，危险废物必须在具有“三防”功能的场地进行临时储存，同时必须进行无害化的最终处置。否则生产单位不仅承担巨额的环保罚款，还会处于随时关停的风险。
铝电解槽每3～5年必须进行大修，据统计每生产1吨电解铝将产生26kg左右的铝电解槽大修渣。目前，我国每年新增铝电解槽大修渣约超过30万吨。现有技术条件下，电解铝厂大多采用露天堆放或土壤填埋的方法处理电解铝固体废弃物，不仅占用了大量土地，而且其中含有的可溶性氟化物、氰化物还会随雨水流入江河，渗入地下污染土壤和地下水、地表水，对周围生态环境、人类健康和动植物生长造成极大危害。
要实现电解铝行业的和谐发展，不但需要对铝电解槽大修渣进行无害化处理，更为重要的是如何把铝电解槽大修渣变废为宝，提取出其中的有用成分进行回收再利用，降低电解铝相关产业对矿石的依赖，特别是氟化铝制备产业对于萤石矿的依赖(目前采用萤石矿石制备氟化铝，是氟化铝的单一来源)，增加其原料来源，实现电解铝行业的可持续发展。而目前还缺乏通过铝电解槽大修渣制备氟化铝的技术手段。
技术实现要素：
为了解决背景技术中所存在的缺乏通过铝电解槽大修渣制备氟化铝的方法的问题，本发明提出了一种从铝电解槽大修渣中回收氟化铝的方法。
本发明的技术方案是：一种从铝电解槽大修渣中回收氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)铝电解槽大修渣进行粉碎、球磨，得到主要由碳素材料和废槽上的附着物废料组成的粉末状混合废料；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合废料投入反应釜中，向反应釜中加入酸性溶液，经加热、搅拌、充分反应后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液进行沉淀、固液分离，得到含有铝盐、氢氟酸的上清液和主要由碳素材料组成的沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的上清液注入反应釜中，向反应釜中注入足量的氢氧化铝，在加热条件下充分反应后，经过沉淀、冷却后氟化铝粗制晶体析出，然后通过固液分离得到氟化铝粗制晶体；
(5)将步骤(4)中得到的氟化铝粗制晶体进行水洗、过滤、烘干，得到纯净的氟化铝产品。
所述步骤(2)和步骤(4)中的反应时间均为1～3小时。
所述步骤(2)和步骤(4)中的反应温度为60℃～100℃。
所述步骤(1)中的球磨目数为200～300目。
所述步骤(2)中的酸性溶液的浓度为0.1～1mol/l。
所述在酸性溶液的浓度为0.5mol/l条件下，步骤(2)中的粉末状混合废料和酸性溶液的质量比为1:10。
所述步骤(4)中加入的氢氧化铝和步骤(2)中的粉末状混合废料的质量比为0.2：1。
所述酸性溶液为纯酸融水后氢离子可完全电离的强酸溶液。
所述步骤(1)中所述的附着物废料主要成分为氟化物，所述氟化物主要由冰晶石、氟化钠、氟化镁组成。
本发明的优点：本发明通过对铝电解槽大修渣进行一系列的处理步骤后，可制备出电解铝产业中大量需求的氟化铝产品，增加了氟化铝产品的来源，通过这种方式，使得氟元素在电解铝产业中得到循环利用，降低了萤石的需求，有益于电解铝行业的可持续发展，具有很高的经济效益和推广价值。同时制备过程中分离出的主要由碳素材料组成的副产品，也可经过一定的提存方法后得到耐火的碳素材料，使得铝电解槽大修渣不再是电解铝厂的负担，而变为电解铝厂的又一个经济效益增长点，不但使铝电解槽大修渣变废为宝，而且可有效降低电解铝厂的生产成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种从铝电解槽大修渣中回收氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)将铝电解槽大修渣进行粉碎后，采用球磨机把碎渣球磨到200目细度，得到主要由碳素材料和废槽上的附着物废料组成的粉末状混合废料；其中附着物废料主要成分为氟化物，所述氟化物主要由冰晶石、氟化钠、氟化镁组成；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合废料投入反应釜中，向反应釜中加入0.5mol/l浓度的硝酸溶液，硝酸溶液添加的比例为，1吨粉末状混合废料添加10吨0.5mol/l浓度的硝酸溶液，硝酸溶液和粉末状混合废料反应釜内加热到80℃的温度条件下，经2小时搅拌充分反应后得到混合溶液；
(3)将步骤2中得到的混合溶液进行沉淀、固液分离，得到含有铝盐、氢氟酸的上清液和主要由碳素材料组成的沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的上清液注入反应釜中，向反应釜中注入氢氧化铝，氢氧化铝和粉末状混合废料的质量比为0.2：1，即1吨粉末状混合废料，配比200公斤的氢氧化铝，在加热到80℃的温度条件下，经2小时充分反应后，经过沉淀、冷却后氟化铝粗制晶体析出，然后通过固液分离得到氟化铝粗制晶体；
(5)将步骤(4)中得到的氟化铝粗制晶体进行水洗、过滤、烘干，得到纯净的氟化铝产品。
实施例2：一种从铝电解槽大修渣中回收氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)将铝电解槽大修渣进行粉碎后，采用球磨机把碎渣球磨到400目细度，得到主要由碳素材料和废槽上的附着物废料组成的粉末状混合废料；其中附着物废料主要成分为氟化物，所述氟化物主要由冰晶石、氟化钠、氟化镁组成；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合废料投入反应釜中，向反应釜中加入0.1mol/l浓度的盐酸溶液，盐酸溶液添加的比例为，1吨粉末状混合废料添加50吨0.1mol/l浓度的盐酸溶液，盐酸溶液和粉末状混合废料反应釜内加热到60℃的温度条件下，经3小时搅拌充分反应后得到混合溶液；
(3)将步骤2中得到的混合溶液进行沉淀、固液分离，得到含有铝盐、氢氟酸的上清液和主要由碳素材料组成的沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的上清液注入反应釜中，向反应釜中注入氢氧化铝，氢氧化铝和粉末状混合废料的质量比为0.2：1，即1吨粉末状混合废料，配比200公斤的氢氧化铝，在加热到60℃的温度条件下，经3小时充分反应后，经过沉淀、冷却后氟化铝粗制晶体析出，然后通过固液分离得到氟化铝粗制晶体；
(5)将步骤(4)中得到的氟化铝粗制晶体进行水洗、过滤、烘干，得到纯净的氟化铝产品。
实施例3：一种从铝电解槽大修渣中回收氟化铝的方法，包括以下步骤：
(1)将铝电解槽大修渣进行粉碎后，采用球磨机把碎渣球磨到300目细度，得到主要由碳素材料和废槽上的附着物废料组成的粉末状混合废料；其中附着物废料主要成分为氟化物，所述氟化物主要由冰晶石、氟化钠、氟化镁组成；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合废料投入反应釜中，向反应釜中加入1mol/l浓度的硫酸溶液，硫酸溶液添加的比例为，1吨粉末状混合废料添加5吨1mol/l浓度的硫酸溶液，硫酸溶液和粉末状混合废料反应釜内加热到100℃的温度条件下，经1小时搅拌充分反应后得到混合溶液；
(3)将步骤2中得到的混合溶液进行沉淀、固液分离，得到含有铝盐、氢氟酸的上清液和主要由碳素材料组成的沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的上清液注入反应釜中，向反应釜中注入氢氧化铝，氢氧化铝和粉末状混合废料的质量比为0.2：1，即1吨粉末状混合废料，配比200公斤的氢氧化铝，在加热到100℃的温度条件下(反应温度不可超过100℃)，经1小时充分反应后，经过沉淀、冷却后氟化铝粗制晶体析出，然后通过固液分离得到氟化铝粗制晶体；
(5)将步骤(4)中得到的氟化铝粗制晶体进行水洗、过滤、烘干，得到纯净的氟化铝产品。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不受上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。