一种光学级偏磷酸钙的制备方法与流程

本发明涉及精细无机磷化工领域，具体涉及一种光学级偏磷酸钙的制备方法。

背景技术：

偏磷酸盐是二元磷酸盐中最稳定的磷酸盐，是制造磷酸盐玻璃的基础原料。高纯偏磷酸盐由于具有优良的透光性能，不仅可用于大功率激光器(如国家大科学工程～神光计划)中激光玻璃的重要原料，还是一些高级光学器材如相机镜头、高清摄像头、智能手机镜头和手机面板基板的重要原料。由于过渡金属fe、co、ni等的存在会导致偏磷酸盐玻璃在近紫外到红外区域产生强吸收，影响玻璃的光学性能。因此，高纯偏磷酸盐原料的制备成为制造高性能激光玻璃的关键。

虽然我国已是磷化工生产大国，但高附加的、精细的磷化工产品开发滞后，缺乏国际市场的竞争力。鉴于国际同行对我们实行技术封锁，我们只有自主创新，加强精细化磷化工产品的深度开发，提高产品的高科技含量，提高产品附加值，才能提高企业的经济效益。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的现状，本发明需要解决的技术问题是提供一种制备光学级偏磷酸钙的方法，其制备出的偏磷酸钙的主要指标均能够满足制造光学玻璃和激光玻璃的要求。

为解决上述技术问题，本发明技术方案提供了一种光学级偏磷酸钙的制备方法，包括如下步骤：

1)将钙源与磷酸、水按一定比例在加热、加压条件下发生反应，得到粗磷酸二氢钙溶液，其中钙源选自氢氧化钙或氧化钙；

2)调节粗磷酸二氢钙溶液的浓度并使其经过离子交换树脂，以脱除有色金属和杂质离子；

3)将经过离子交换树脂后的溶液蒸发浓缩，提浓至25％以上；

4)进行第一次洁净煅烧，以脱除游离水和结构水，得到偏磷酸钙中间体粉体；

5)进行第二次洁净煅烧，获得光学级偏磷酸钙成品。

优选地，所述钙源与所述磷酸的摩尔比为1:(1.97～2.03)，磷酸与水的质量比为1:(2.1～3.5)。更为优选地，所述钙源与所述磷酸的摩尔比为1:(1.985～2.015)，磷酸与水的质量比为1:(2.2～2.9)。

优选地，步骤1)中，反应温度为120℃～140℃，反应压力0.25mpa～0.5mpa，反应时间为3h～7h。进一步优选地，反应温度为125℃～135℃，反应压力为0.3℃～0.45mpa，反应时间为4h～6h。

优选地，调节粗磷酸二氢钙溶液的浓度为8％～16％，粗磷酸二氢钙溶液经过离子交换树脂的流速为1l/min～5l/min。进一步地，调节粗磷酸二氢钙溶液的浓度为9％～14％，粗磷酸二氢钙溶液经过离子交换树脂的流速为2l/min～4l/min。

优选地，所述离子交换树脂包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，所述离子交换树脂包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，所述阳离子交换树脂包括732、d401、d402、d405、ionresin1600、ionresin35中的一种或几种的组合，所述阴离子交换树脂包括201×7、d201、d202、d407、ionresinira400中的一种或几种组合。

优选地，步骤3)中，提浓至25％～30％。更优选地，提浓至26～28％。

优选地，提浓后的磷酸二氢钙溶液以5l/min～13l/min的流速进入喷雾煅烧塔进行第一次洁净煅烧，其中进风温度为720℃～800℃，塔体上段温度为690℃～770℃，塔体中段温度为660℃～740℃，塔体下段温度为630℃～705℃，出风温度为400℃～475℃。

进一步地，提浓后的磷酸二氢钙溶液以7l/min～10l/min的流速进入喷雾煅烧塔进行第一次洁净煅烧，其中进风温度为740℃～780℃，塔体上段温度为710℃～755℃，塔体中段温度为680℃～725℃，塔体下段温度为655℃～690℃，出风温度为420℃～450℃。为了保证产品品质，煅烧塔物料接触部分采用高纯刚玉内衬，喷头采用钛钯合金制造，加热方式采用间接加热，进风需做多级净化处理。

在喷雾煅烧的过程中，为了确保物料不被污染，需要保证洁净煅烧，只能采用间接加热的方式，随之而来的问题是喷雾煅烧塔进风温度最高只能达到780℃～800℃(塔体温度只能达到700℃～740℃)，在瞬时煅烧脱水的工况中，这个温度段对于偏磷酸钙的煅烧而言，是很难彻底脱水的，至多可以脱除97％的磷酸二氢钙结构水，需要更高的持久温度和进一步的煅烧设备脱除最终微量的结构水。因此，本发明采用二次煅烧法，在电炉中进行第二次洁净煅烧，电炉的煅烧温度为760℃～860℃，煅烧时间为4h～10h。

更进一步地，电炉煅烧温度为790℃～840℃，煅烧时间6h～9h。炉膛采用高纯刚玉或高纯石英材料内衬。

本发明技术方案的光学级偏磷酸钙的制备方法具有如下有益效果：对于原料氢氧化钙或氧化钙的适应性强，采用离子交换法除杂，间接加热洁净喷雾煅烧结合高温电炉洁净煅烧的方式，制备出的偏磷酸钙纯度较高，各项指标均满足光学玻璃和激光玻璃原料的要求，为激光玻璃和民用光学玻璃工业化生产提供一种关键高纯原材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明技术方案的光学级偏磷酸钙的制备方法流程图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

如图1所示，本发明技术方案的光学级偏磷酸钙的制备方法包括如下步骤：

1)将钙源(图1以工业级氢氧化钙为例说明)与工业级磷酸、水按一定比例在加热、加压条件下发生反应，得到粗磷酸二氢钙溶液；

2)调节粗磷酸二氢钙溶液的浓度并使其经过离子交换树脂，以脱除有色金属和杂质离子；

3)将经过离子交换树脂后的溶液蒸发浓缩，提浓至25％以上；

4)进行第一次洁净煅烧，以脱除游离水和结构水，得到偏磷酸钙中间体粉体；

5)进行第二次洁净煅烧，获得光学级偏磷酸钙成品。

实施例1

本发明实施例的光学级偏磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：

1)将100kg含量为98％的氢氧化钙加入到由307.6kg85％的工业磷酸和738.4kg水勾兑而成的稀磷酸中进行反应，控制反应温度为125℃～128℃，反应压力为0.3mpa～0.34mpa，反应时间为5h～6h，得到粗磷酸二氢钙溶液；

2)调节粗磷酸二氢钙溶液的浓度至11％，以4.5l/min的流速经过离子交换树脂，以脱除fe、mn、pb、cr、cu、ni、co等有色金属和cl^-、硫酸根等杂质，其中离子交换树脂由d402、d405、ionresin1600型的阳离子交换树脂和d201、d407型的阴离子交换树脂组成；

3)将经过离子交换树脂后的溶液蒸发浓缩，提浓至26％；

4)提浓后，磷酸二氢钙溶液通过工业蠕动泵控制，以10l/min流速进入喷雾煅烧塔内，进行第一次洁净煅烧，以脱除游离水和结构水，控制煅烧塔进风温度为750℃～770℃，塔体上段温度为720℃～740℃，塔体中段温度为685℃～705℃，塔体下段温度为650℃～670℃，出风温度为415℃～430℃，得到偏磷酸钙中间体粉体269kg；

5)偏磷酸钙中间体粉体在内衬高纯刚玉材料的电炉内进行第二次洁净煅烧，煅烧温度为820℃，煅烧时间为5h，得到光学级偏磷酸钙成品252kg，综合收率为95.9％。

实施例2

本发明实施例的光学级偏磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：

1)将110kg含量为97％的氢氧化钙加入到由334.1kg85％的工业磷酸和801.9kg水勾兑而成的稀磷酸中进行反应，控制反应温度为128℃～132℃，反应压力为0.34mpa～0.37mpa，反应时间为4h～5h，得到粗磷酸二氢钙溶液；

2)调节粗磷酸二氢钙溶液的浓度至12％，以4.2l/min的流速经过离子交换树脂，以脱除fe、mn、pb、cr、cu、ni、co等有色金属和cl^-、硫酸根等杂质，其中离子交换树脂由d401、d402型的阳离子交换树脂和201×7、d201、d202型的阴离子交换树脂组成；

3)将经过离子交换树脂后的溶液蒸发浓缩，提浓至26％；

4)提浓后，磷酸二氢钙溶液通过工业蠕动泵控制，以11l/min流速进入喷雾煅烧塔内，进行第一次洁净煅烧，以脱除游离水和结构水，控制煅烧塔进风温度为760℃～780℃，塔体上段温度为730℃～750℃，塔体中段温度为700℃～720℃，塔体下段温度为665℃～685℃，出风温度为425℃～445℃，得到偏磷酸钙中间体粉体291kg；

5)偏磷酸钙中间体粉体在内衬高纯刚玉材料的电炉内进行第二次洁净煅烧，煅烧温度为825℃，煅烧时间为5h，得到光学级偏磷酸钙成品275kg，综合收率为96.3％。

实施例3

本发明实施例的光学级偏磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：

1)将112kg含量为98％的氢氧化钙加入到由344.7kg85％的工业磷酸和827.3kg水勾兑而成的稀磷酸中进行反应，控制反应温度为130℃～134℃，反应压力为0.37mpa～0.42mpa，反应时间为4h～5h，得到粗磷酸二氢钙溶液；

2)调节粗磷酸二氢钙溶液的浓度至13％，以4l/min的流速经过离子交换树脂，以脱除fe、mn、pb、cr、cu、ni、co等有色金属和cl^-、硫酸根等杂质，其中离子交换树脂由732、d401、ionresin35型的阳离子交换树脂和201×7、d202、ionresinira400型的阴离子交换树脂组成；

3)将经过离子交换树脂后的溶液蒸发浓缩，提浓至28％；

4)提浓后，磷酸二氢钙溶液通过工业蠕动泵控制，以10.5l/min流速进入喷雾煅烧塔内，进行第一次洁净煅烧，以脱除游离水和结构水，控制煅烧塔进风温度为755℃～770℃，塔体上段温度为725℃～740℃，塔体中段温度为692℃～705℃，塔体下段温度为663℃～670℃，出风温度为421℃～430℃，得到偏磷酸钙中间体粉体303kg；

5)偏磷酸钙中间体粉体在内衬高纯刚玉材料的电炉内进行第二次洁净煅烧，煅烧温度为830℃，煅烧时间为5h，得到光学级偏磷酸钙成品285kg，综合收率为96.8％。

实施例4

本发明实施例的光学级偏磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：

1)将125kg含量为96.5％的氢氧化钙加入到由378.5kg85％的工业磷酸和908.5kg水勾兑而成的稀磷酸中进行反应，控制反应温度为134℃～138℃，反应压力为0.41mpa～0.46mpa，反应时间为4h～4.5h，得到粗磷酸二氢钙溶液；

2)调节粗磷酸二氢钙溶液的浓度至10％，以4.8l/min的流速经过离子交换树脂，以脱除fe、mn、pb、cr、cu、ni、co等有色金属和cl^-、硫酸根等杂质，其中离子交换树脂由732、ionresin1600型的阳离子交换树脂和201×7、d202、d407型的阴离子交换树脂组成；

3)将经过离子交换树脂后的溶液蒸发浓缩，提浓至29％；

4)提浓后，磷酸二氢钙溶液通过工业蠕动泵控制，以9.5l/min流速进入喷雾煅烧塔内，进行第一次洁净煅烧，以脱除游离水和结构水，控制煅烧塔进风温度为750℃～765℃，塔体上段温度为720℃～735℃，塔体中段温度为685℃～700℃，塔体下段温度为650℃～665℃，出风温度为415℃～426℃，得到偏磷酸钙中间体粉体347kg；

5)偏磷酸钙中间体粉体在内衬高纯刚玉材料的电炉内进行第二次洁净煅烧，煅烧温度为835℃，煅烧时间为5h，得到光学级偏磷酸钙成品328kg，综合收率为96.1％。

将实施例1～4制得的偏磷酸钙样品进行分析，结果如表1所示：

表1偏磷酸钙样品分析

从表1中可看出，实施例1～4制备的偏磷酸钙中，fe2o3、cu、co、cr、mn、ni、pb等10个关键杂质指标的含量总和不超过5ppm，其中co、cr、mn、ni、pb等含量总和不超过1ppm，cu含量不超过0.2ppm，fe2o3含量不超过2ppm，cl^-、硫酸根含量总和不超过150ppm，cao含量为28±0.5％、p2o5含量为72±0.5％。

综上可知，本发明制备的光学级偏磷酸钙主含量高、杂质含量很低、质量稳定、颗粒度均匀，各项指标均符合激光玻璃和光学玻璃原料的指标要求，且本发明的光学级偏磷酸钙的制备方法高效且简便、生产成本低。

以上详细描述了本发明的具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。