一种石墨烯掺杂二维氮磷的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯制备技术领域，更具体地说，涉及一种石墨烯掺杂二维氮磷的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由c原子六元环平面延展构成的二维新型碳材料。良好的载流子迁移率和超大比表面积使得石墨烯成为材料明星。然而，纯石墨烯在使用过程中由于范德华力和库伦静电力的作用容易发生层间重新贴合而丧失储存电荷的能力。研究表明，通过掺杂可以改变自由电荷在石墨烯片层两边均匀分布的态势，使掺杂原子周边一定范围内的自由电子出现局域化分布，从而导致石墨烯片层出现弯曲皱褶。皱褶石墨烯片层能够提供较强的支撑力，从而避免石墨烯片层间的堆叠复合，同时还能提高整体孔隙率、介孔分数从而影响石墨烯在储能、催化、环保等领域的应用。

但是由于二维纳米材料表面自由能较高，在制备过程中往往采用非常规的方法，比如用cvd法可以制备出高质量大面积的石墨烯二维纳米材料，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这是影响石墨烯工业化生产的重要因素，另外还有成本较高，工艺复杂。另外还有氧化-还原法，其缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-oh基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯掺杂二维氮磷的制备方法，它可以实现基于层状结构无机材料对其进行改性，并采用高温水蒸气进行物理改性的同时向其孔隙之间填充活性炭材料，在利用表面活性剂进行表面活性处理时，利用活性炭材料上微孔中的空气在水的挤压下溢出形成微小的气泡，然后与层状结构无机材料的孔隙中溃灭爆炸释放巨大的能量，一方面起到对层状结构无机材料的扩孔作用，提高整体孔隙率、介孔分数，另一方面可以促进层状结构无机材料的离子交换作用，有利于提高后续氮磷原子可以更加充分均匀的分布情况，进而显著提升石墨烯掺杂二维氮磷的性能。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种石墨烯掺杂二维氮磷的制备方法，包括以下步骤：

s1、取层状结构无机材料进行除杂清洗后晒干，并研磨成粉过20-40目筛，然后投入改性炉内致密平铺；

s2、向改性炉内通入高温水蒸气与活性炭材料的混合物，其中活性炭材料与层状结构无机材料的质量比为1:5-8，活性炭材料随高温水蒸气通过平铺后的层状结构无机材料并滞留；

s3、缓慢的向改性炉内加水至没过层状结构无机材料，静置5-10min后以无明显气泡产生为准，向水中投入适量的表面活性剂，并加压升温，老化6-12h得到悬浊液；

s4、从改性炉中取出悬浊液，再按照每克层状结构无机材料对应量为0.5-1.5mmol的4-二甲氨基吡啶和0.5-1.5mmol的磷酸正丁酯，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯加到悬浊液中，在60-70℃恒温水浴中搅拌6-8h，过滤得到沉淀物然后水洗烘干，然后磨过20-40目筛得到改性粉末；

s5、将得到的改性粉末置于真空管式炉中，在真空条件下加热到450-600℃，真空煅烧3-5h，冷却至室温，得到层状结构无机材料碳化后的具有二维聚合芳香碳结构的粉末；

s6、将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为30％-40％的盐酸溶液中，每克粉末对应8-10ml盐酸溶液，在保护气体的氛围下搅拌3-5h，沉淀分离，烘干，经过酸洗后层状结构无机材料本身的结构被破坏，金属氧化物溶解，层间的炭质材料自然剥离；

s7、将得到的产品在真空条件下，加热到1800-2000℃，经热处理4-6h，冷却后即得到石墨烯掺杂二维氮磷，并保持原有的层间厚度。

进一步的，所述层状结构无机材料包括但不仅限于膨润土、水滑石、高岭土、水云母和凹凸棒土，层状结构无机材料具有层状结构特性，层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。

进一步的，所述活性炭材料为粒径10-50μm的活性炭粉末，其粒径小孔隙多，可以容纳大量空气在水中形成微小气泡，微米级气泡在水中的稳定性较佳，不易在刚出现时立即溃灭，保证其可以在层状结构无机材料的孔隙发挥作用。

进一步的，所述改性炉内固定连接有置料板，所述置料板上开设有多个均匀竖直分布的流道，所述流道上侧端口处固定连接有的单元置料网，所述改性炉下端固定安装有进气管和双向水管，所述改性炉上端固定安装有与进气管连通的循环管，所述置料板上侧设有相匹配的密封板，所述改性炉内顶端固定安装有液压杆，且液压杆的输出端与密封板固定连接，所述密封板下端固定连接有多个与置料板相对应的加压升温囊，所述密封板内开设有储气腔，所述密封板上端固定安装有与储气腔连通的气泵，可以将层状结构无机材料的改性集成至一个设备上对其进行高效处理，并且有利于将高温水蒸气中混合的活性炭材料填充进入层状结构无机材料，并且通过检测循环使用的高温水蒸气中活性炭材料的含量即可判断填充进程，通过单元化的处理提高处理精度和全面性。

进一步的，所述加压升温囊内壁上固定连接有多个均匀分布的多震导热球，所述多震导热球远离加压升温囊一端固定连接有电加热丝，多震导热球一方面起到挤压加压升温囊变形形成震动冲击作用，另一方面起到向溶液中传导热量的作用，电加热丝用来对溶液进行升温加热，提高表面活性处理的效果。

进一步的，所述密封板下端每处对应加压升温囊的区域上均开设有多个均匀分布的分流孔，且每处区域上的分流孔分别朝向对应的电加热丝，通过将气流分流对电加热丝形成冲击，加强加压升温囊的局部震动效果，从而对水溶液进行微观震荡处理，一方面促进水向活性炭材料中挤压进入，另一方面促使形成的气泡在层状结构无机材料的孔隙中溃灭发挥作用。

进一步的，所述单元置料网为下凹的半球形，层状结构无机材料在其内表面的平铺厚度不超过5mm，提高层状结构无机材料改性处理效率及效果。

进一步的，所述步骤s3中的表面活性剂采用阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂，并升温至50-60℃进行老化。

进一步的，所述步骤s6中的保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。

进一步的，所述步骤s7中热处理的温度控制为：以3℃/min-5℃/min的速度由室温升温至600℃-800℃，保温1h-2h后以6℃/min-10℃/min的速度继续升温至1800℃-2000℃，保温0.5h-1h后，冷却至室温，热处理后的石墨烯掺杂二维氮磷仍可以保持原有的层间厚度。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本方案可以实现基于层状结构无机材料对其进行改性，并采用高温水蒸气进行物理改性的同时向其孔隙之间填充活性炭材料，在利用表面活性剂进行表面活性处理时，利用活性炭材料上微孔中的空气在水的挤压下溢出形成微小的气泡，然后与层状结构无机材料的孔隙中溃灭爆炸释放巨大的能量，一方面起到对层状结构无机材料的扩孔作用，提高整体孔隙率、介孔分数，另一方面可以促进层状结构无机材料的离子交换作用，有利于提高后续氮磷原子可以更加充分均匀的分布情况，进而显著提升石墨烯掺杂二维氮磷的性能。

(2)层状结构无机材料包括但不仅限于膨润土、水滑石、高岭土、水云母和凹凸棒土，层状结构无机材料具有层状结构特性，层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。

(3)活性炭材料为粒径10-50μm的活性炭粉末，其粒径小孔隙多，可以容纳大量空气在水中形成微小气泡，微米级气泡在水中的稳定性较佳，不易在刚出现时立即溃灭，保证其可以在层状结构无机材料的孔隙发挥作用。

(4)改性炉内固定连接有置料板，置料板上开设有多个均匀竖直分布的流道，流道上侧端口处固定连接有的单元置料网，改性炉下端固定安装有进气管和双向水管，改性炉上端固定安装有与进气管连通的循环管，置料板上侧设有相匹配的密封板，改性炉内顶端固定安装有液压杆，且液压杆的输出端与密封板固定连接，密封板下端固定连接有多个与置料板相对应的加压升温囊，密封板内开设有储气腔，密封板上端固定安装有与储气腔连通的气泵，可以将层状结构无机材料的改性集成至一个设备上对其进行高效处理，并且有利于将高温水蒸气中混合的活性炭材料填充进入层状结构无机材料，并且通过检测循环使用的高温水蒸气中活性炭材料的含量即可判断填充进程，通过单元化的处理提高处理精度和全面性。

(5)加压升温囊内壁上固定连接有多个均匀分布的多震导热球，多震导热球远离加压升温囊一端固定连接有电加热丝，多震导热球一方面起到挤压加压升温囊变形形成震动冲击作用，另一方面起到向溶液中传导热量的作用，电加热丝用来对溶液进行升温加热，提高表面活性处理的效果。

(6)密封板下端每处对应加压升温囊的区域上均开设有多个均匀分布的分流孔，且每处区域上的分流孔分别朝向对应的电加热丝，通过将气流分流对电加热丝形成冲击，加强加压升温囊的局部震动效果，从而对水溶液进行微观震荡处理，一方面促进水向活性炭材料中挤压进入，另一方面促使形成的气泡在层状结构无机材料的孔隙中溃灭发挥作用。

(7)单元置料网为下凹的半球形，层状结构无机材料在其内表面的平铺厚度不超过5mm，提高层状结构无机材料改性处理效率及效果。

(8)热处理的温度控制为：以3℃/min-5℃/min的速度由室温升温至600℃-800℃，保温1h-2h后以6℃/min-10℃/min的速度继续升温至1800℃-2000℃，保温0.5h-1h后，冷却至室温，热处理后的石墨烯掺杂二维氮磷仍可以保持原有的层间厚度。

附图说明

图1为本发明的流程示意图；

图2为本发明改性炉的结构示意图；

图3为本发明加压升温囊部分的结构示意图；

图4为本发明层状结构无机材料填充活性炭材料的结构示意图；

图5为本发明层状结构无机材料离子交换状态的结构示意图。

图中标号说明：

1改性炉、2置料板、3流道、4单元置料网、5进气管、6循环管、7双向水管、8液压杆、9密封板、10气泵、11分流孔、12加压升温囊、13多震导热球、14电加热丝。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1：

一种石墨烯掺杂二维氮磷的制备方法，包括以下步骤：

s1、取层状结构无机材料进行除杂清洗后晒干，并研磨成粉过20-40目筛，然后投入改性炉1内致密平铺；

s2、向改性炉1内通入高温水蒸气与活性炭材料的混合物，其中活性炭材料与层状结构无机材料的质量比为1:5，活性炭材料随高温水蒸气通过平铺后的层状结构无机材料并滞留；

s3、缓慢的向改性炉1内加水至没过层状结构无机材料，静置5min后以无明显气泡产生为准，向水中投入适量的表面活性剂，并加压升温，老化6h得到悬浊液；

s4、从改性炉1中取出悬浊液，再按照每克层状结构无机材料对应量为0.5mmol的4-二甲氨基吡啶和0.5mmol的磷酸正丁酯，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯加到悬浊液中，在60℃恒温水浴中搅拌6h，过滤得到沉淀物然后水洗烘干，然后磨过20-40目筛得到改性粉末；

s5、将得到的改性粉末置于真空管式炉中，在真空条件下加热到450℃，真空煅烧3h，冷却至室温，得到层状结构无机材料碳化后的具有二维聚合芳香碳结构的粉末；

s6、将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为30％％的盐酸溶液中，每克粉末对应8ml盐酸溶液，在氮气的氛围下搅拌3h，沉淀分离，烘干，经过酸洗后层状结构无机材料本身的结构被破坏，金属氧化物溶解，层间的炭质材料自然剥离；

s7、将得到的产品在真空条件下，加热到1800℃，经热处理4h，冷却后即得到石墨烯掺杂二维氮磷，并保持原有的层间厚度。

具体原理如下：请参阅图4-5，a代表层状结构无机材料，b代表活性炭材料，层状结构无机材料例如膨润土在经过高温水蒸气的物理改性后扩孔，并向内部填充有活性炭材料，通过缓慢加水的方式先将膨润土内的空气排出，然后加入表面活性剂例如四甲基溴化铵进行处理，同步加压升温进行改性处理，利用活性炭材料内空气产生的微米级泡沫，在层状结构无机材料的孔隙内作用进一步扩孔，同时加速促进其与四甲基溴化铵的离子交换作用，再利用有机物之间的分配作用，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯吸附到膨润土层间，并且氮磷原子可以比较均匀的分布在有机物之间，经过烘干、碳化、剥离可以制得具有纳米尺度的片层碳材料，利用膨润土的特殊结构，确保层间有机物在是以一层或二层的单分子分散，在450-600℃碳化后形成二维聚合芳香碳结构，碳化后的材料在经过酸洗之后，膨润土本身的结构被破坏，硅铝氧化物被酸溶解，层间的炭质材料自然剥离，过程简单、温和。

层状结构无机材料包括但不仅限于膨润土、水滑石、高岭土、水云母和凹凸棒土，层状结构无机材料具有层状结构特性，层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。

活性炭材料为粒径10-50μm的活性炭粉末，其粒径小孔隙多，可以容纳大量空气在水中形成微小气泡，微米级气泡在水中的稳定性较佳，不易在刚出现时立即溃灭，保证其可以在层状结构无机材料的孔隙发挥作用。

请参阅图2，改性炉1内固定连接有置料板2，置料板2上开设有多个均匀竖直分布的流道3，流道3上侧端口处固定连接有的单元置料网4，单元置料网4为下凹的半球形，层状结构无机材料在其内表面的平铺厚度不超过5mm，提高层状结构无机材料改性处理效率及效果，改性炉1下端固定安装有进气管5和双向水管7，改性炉1上端固定安装有与进气管5连通的循环管6，置料板2上侧设有相匹配的密封板9，改性炉1内顶端固定安装有液压杆8，且液压杆8的输出端与密封板9固定连接，密封板9下端固定连接有多个与置料板2相对应的加压升温囊12，密封板9内开设有储气腔，密封板9上端固定安装有与储气腔连通的气泵10，可以将层状结构无机材料的改性集成至一个设备上对其进行高效处理，并且有利于将高温水蒸气中混合的活性炭材料填充进入层状结构无机材料，并且通过检测循环使用的高温水蒸气中活性炭材料的含量即可判断填充进程，通过单元化的处理提高处理精度和全面性。

请参阅图3，加压升温囊12内壁上固定连接有多个均匀分布的多震导热球13，多震导热球13远离加压升温囊12一端固定连接有电加热丝14，多震导热球13一方面起到挤压加压升温囊12变形形成震动冲击作用，另一方面起到向溶液中传导热量的作用，电加热丝14用来对溶液进行升温加热，提高表面活性处理的效果，密封板9下端每处对应加压升温囊12的区域上均开设有多个均匀分布的分流孔11，且每处区域上的分流孔11分别朝向对应的电加热丝14，通过将气流分流对电加热丝14形成冲击，加强加压升温囊12的局部震动效果，从而对水溶液进行微观震荡处理，一方面促进水向活性炭材料中挤压进入，另一方面促使形成的气泡在层状结构无机材料的孔隙中溃灭发挥作用。

步骤s3中的表面活性剂采用阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂，并升温至50-60℃进行老化，具体视层状结构无机材料的离子交换特性进行合适的选择。

步骤s7中热处理的温度控制为：以5℃/min的速度由室温升温至800℃，保温1h后以10℃/min的速度继续升温至1800℃-2000℃，保温1h后，冷却至室温，热处理后的石墨烯掺杂二维氮磷仍可以保持原有的层间厚度。

值得注意的是，在步骤s3加压的过程中，优先采用递进式反复加压的方式，即加压至一定的程度时抽气减压，然后送气加压慢慢增大，缓和加压的方式可以防止水压过大直接破坏层状结构无机材料层状结构和骨架，同时有利于在水溶液形成因反复抽吸带来的振荡效果，不仅可以提高表面活性剂的分散效果，同时可以更好的发挥气泡的作用。

实施例2：

一种石墨烯掺杂二维氮磷的制备方法，包括以下步骤：

s1、取层状结构无机材料进行除杂清洗后晒干，并研磨成粉过20-40目筛，然后投入改性炉1内致密平铺；

s2、向改性炉1内通入高温水蒸气与活性炭材料的混合物，其中活性炭材料与层状结构无机材料的质量比为1:6，活性炭材料随高温水蒸气通过平铺后的层状结构无机材料并滞留；

s3、缓慢的向改性炉1内加水至没过层状结构无机材料，静置8min后以无明显气泡产生为准，向水中投入适量的表面活性剂，并加压升温，老化9h得到悬浊液；

s4、从改性炉1中取出悬浊液，再按照每克层状结构无机材料对应量为1mmol的4-二甲氨基吡啶和1mmol的磷酸正丁酯，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯加到悬浊液中，在65℃恒温水浴中搅拌7h，过滤得到沉淀物然后水洗烘干，然后磨过20-40目筛得到改性粉末；

s5、将得到的改性粉末置于真空管式炉中，在真空条件下加热到500℃，真空煅烧4h，冷却至室温，得到层状结构无机材料碳化后的具有二维聚合芳香碳结构的粉末；

s6、将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为35％的盐酸溶液中，每克粉末对应9ml盐酸溶液，在氮气的氛围下搅拌4h，沉淀分离，烘干，经过酸洗后层状结构无机材料本身的结构被破坏，金属氧化物溶解，层间的炭质材料自然剥离；

s7、将得到的产品在真空条件下，加热到1900℃，经热处理5h，冷却后即得到石墨烯掺杂二维氮磷，并保持原有的层间厚度。

其余部分与实施例1保持一致。

实施例3：

一种石墨烯掺杂二维氮磷的制备方法，包括以下步骤：

s1、取层状结构无机材料进行除杂清洗后晒干，并研磨成粉过20-40目筛，然后投入改性炉1内致密平铺；

s2、向改性炉1内通入高温水蒸气与活性炭材料的混合物，其中活性炭材料与层状结构无机材料的质量比为1:8，活性炭材料随高温水蒸气通过平铺后的层状结构无机材料并滞留；

s3、缓慢的向改性炉1内加水至没过层状结构无机材料，静置10min后以无明显气泡产生为准，向水中投入适量的表面活性剂，并加压升温，老化12h得到悬浊液；

s4、从改性炉1中取出悬浊液，再按照每克层状结构无机材料对应量为1.5mmol的4-二甲氨基吡啶和1.5mmol的磷酸正丁酯，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯加到悬浊液中，在70℃恒温水浴中搅拌8h，过滤得到沉淀物然后水洗烘干，然后磨过20-40目筛得到改性粉末；

s5、将得到的改性粉末置于真空管式炉中，在真空条件下加热到600℃，真空煅烧5h，冷却至室温，得到层状结构无机材料碳化后的具有二维聚合芳香碳结构的粉末；

s6、将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为40％的盐酸溶液中，每克粉末对应10ml盐酸溶液，在氮气的氛围下搅拌5h，沉淀分离，烘干，经过酸洗后层状结构无机材料本身的结构被破坏，金属氧化物溶解，层间的炭质材料自然剥离；

s7、将得到的产品在真空条件下，加热到2000℃，经热处理6h，冷却后即得到石墨烯掺杂二维氮磷，并保持原有的层间厚度。

其余部分与实施例1保持一致。

本发明可以实现基于层状结构无机材料对其进行改性，并采用高温水蒸气进行物理改性的同时向其孔隙之间填充活性炭材料，在利用表面活性剂进行表面活性处理时，利用活性炭材料上微孔中的空气在水的挤压下溢出形成微小的气泡，然后与层状结构无机材料的孔隙中溃灭爆炸释放巨大的能量，一方面起到对层状结构无机材料的扩孔作用，提高整体孔隙率、介孔分数，另一方面可以促进层状结构无机材料的离子交换作用，有利于提高后续氮磷原子可以更加充分均匀的分布情况，进而显著提升石墨烯掺杂二维氮磷的性能。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。