一种四氧化三钴的制备方法

1.本发明涉及一种四氧化三钴的制备方法，属于新材料制备领域。
技术背景
2.co3o4是一种典型的p型半导体材料，禁带宽度为1.5ev，具有尖晶石结构。作为一种过渡族金属氧化物，co3o4化学性能稳定，理论比容量高达890m ah/g，体积比容量为石墨的7.5倍。此外，co3o4具有较好的可逆的氧化还原性能，长期使用性能稳定，耐腐蚀的优点，因而，co3o4主要用于锂离子电池和超级电容器的电极材料、化学催化剂、气体感应器以及磁性领域。对四氧化三钴的的制备，特别是高结晶高振实密度四氧化三钴的制备，备受业界关注。
3.四氧化三钴的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法、模板法等工艺，其中以化学沉淀法和喷雾热解法为主。
4.化学沉淀法以硫酸钴或氯化钴为钴源，以氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵、碳酸钠等碱液为沉淀剂，在一定条件下，沉淀获得前驱体，然后在800-900℃煅烧获得四氧化三钴产品。该方法工艺过程简单，易于控制，但流程较长、废水量大，另外，先湿法沉淀-再火法煅烧，能源消耗大。尤为致命的是，湿法沉淀前驱体结晶度较差，导致产品结晶度不高，此外，前驱体颗粒在热分解后，往往遗留大量的气孔，导致所得颗粒通常为多孔状，导致产品振实密度降低。
5.喷雾热解法以氯化钴或硝酸钴溶液为原料，将其雾化后引入到高温场中，使其高温水解为四氧化三钴和相应的无机酸，这一方法避免了沉淀剂的使用，因而原料消耗较低，但该方法同样存在所得四氧化三钴产品粒度分布较宽，团聚严重，振实密度较低等不足。
6.因此，当前制备方法，均存在明显的不足，如所得co3o4粒度较宽、团聚严重、振实密度较低，因而业界亟需开发一种工艺简单、可同步脱除杂质、低成本的稀土浸出液净化方法。


技术实现要素：

7.为解决现有co3o4制备方法存在产品粒度分布宽、团聚严重、振实密度较低等技术不足，本发明目的在于提供一种可制得高结晶度、窄粒级、高振实密度的四氧化三钴的方法。
8.一种四氧化三钴的制备方法，将cocl2﹒nh2o(4＞n＞1)在保护气氛下进行第一段热处理，随后再在氧化性气氛(含氧气氛)下进行第二段热处理，制得四氧化三钴产品；第一段热处理、第二段热处理的温度分别为450-800℃；
9.所述的氧化性气氛的氧含量为0.1v％～12.5v％。
10.本发明技术方案，创新地以所述特定结晶水的氯化钴晶体为原料，利用其自身结晶水，配合所述的气氛调控技术以及氧分压控制技术，能够协同改善水的分布均匀性，有效控制反应进程，如此有助于改善产品结晶度，抑制产物二次形核，改善粒度均匀性以及振实
密度。通过本发明技术方案，有利于得到单分散窄粒级、高结晶度、高振实密度的co3o4产物。
11.作为优选，所述的cocl2﹒nh2o(4＞n＞1)由cocl2﹒6h2o在保护气载气气流下加热转型得到。
12.所述cocl2﹒6h2o的纯度大于99.5％。
13.转型过程在保护性载气的气流下进行，其过程例如为：将cocl2﹒6h2o置于带有气体入口、气体出口的反应器中，打开气体出口，向反应器中持续通入保护性气氛，并在载气气流下加热原料，进行转型。
14.作为优选，转型过程的温度为450～800℃。
15.作为优选，转型过程中，保护气载气的流速为3～9l/min。
16.作为优选，所述的保护气氛为氮气或者惰性气体气氛。所述的惰性气氛例如为氩气。
17.本发明中，转型处理后，关闭反应器出气口，随后控制反应的温度为450-800℃，进行第一段热处理。
18.第一段热处理在所述的保护气氛下进行。
19.第一段热处理的时间为30-90min。
20.第一段热处理后，变更体系气氛为氧化性气氛，并精准控制氧气分压，通过所述的变气技术以及氧分压的联合控制，达到改善结晶度、改善粒径均匀性以及振实密度。
21.所述的氧化性气氛为氧气(或空气)与保护气体的混合气。所述的保护气体为氮气或者惰性气体。所述的惰性气体例如为氩气。
22.例如，所述的氧化性气氛例如为氧气、氮气、氩气的混合气(体积比例如为1:1～8:0.1～0.4)。
23.作为优选，控制第二段热处理的氧气在混合气中的分压为：0.1％～12.5％；进一步优选为2～12％；更进一步优选为2～7％。
24.作为优选，氧化性气氛的流速为0.05～1l/min；进一步优选为0.1～0.8l/min；更进一步优选为0.1～0.4l/min。
25.本发明技术方案中，还收集第二热处理的反应尾气，得到盐酸副产品。
26.本发明一种优选的高结晶度窄粒级四氧化三钴的制备方法，首先，以氯化钴为原料，将其置于带有气体入口和气体出口的反应器中，打开气体出口，向反应器中持续通入保护气载气，对反应器中的原料进行加热，使其在保护气气氛气流下转型，转型完成后关闭反应器(关闭反应器出气口)，并继续在450-800℃下进行第一段热处理(时间例如为30-90min)，随后向反应器中改通氧化性气氛，继续保温，进行第二段热处理(时间例如为2-4h)，处理完成后，冷却至常温即可获得高结晶度窄粒级四氧化三钴产品。反应尾气经除尘和喷淋吸收后，可获得盐酸副产品。
27.本发明一种高结晶度窄粒级四氧化三钴的制备方法，所述高结晶度四氧化三钴为多面体形貌，粒度可在0.2～20μm调控，span值小于等于2.5，振实密度为1.7～3.2g/cm3。
28.原理和优势
29.本发明通过调控反应体系的气氛，实现对反应进程的有效控制。在升温阶段，采用惰性气氛，避免氯化钴脱水和热解反应并行进行，导致因颗粒生长条件的差异产生粒度不一致的情况。在保温阶段，采用控氧势的氧化气氛，通过氧分压的调控，利用氯化钴自身所
带结晶水，实现均相反应，并控制反应在低过饱和度下进行，避免反应过快使得形核过多或产生二次形核，导致团聚生长机制增强，使得产物团聚现象严重，且不利于获得高结晶度的四氧化三钴产品。通过上述工作，在实现氯化钴彻底热解的同时，获得高结晶度单分散的四氧化三钴产品。
30.本发明与现有技术相比较具有以下优势：
31.(1)本发明创新地利用氯化钴自身的结晶水，配合所述的气氛调控技术以及氧分压控制技术，能够有效改善结晶度，改善形貌以及粒径均匀性，此外，还有助于改善制得的产品的振实密度。本发明反应效率高、所得四氧化三钴结晶度高、粒度分布较窄，具有较高的产品附加值。
32.(2)本发明工艺简单、易于操作，易于实现产业化。
33.(3)本发明流程短、能耗低，具有较好技术经济指标。
34.(4)本发明环境友好，无废气、废水的产生，在实现钴资源高值化的同时，还可完成氯的资源化。
附图说明
35.附图1为实施例1和对比例1所得co3o4的sem图；a-实施例1样品；b-对比例1样品；
36.附图2为实施例1所得co3o4的xrd图谱；
37.由图1可以看出，实施例1所得co3o4颗粒呈均一的多面体形貌，而对比例1主要呈不规则形貌颗粒。实施例1所得co3o4粒度较为均匀，粒径大致在3-7um范围，而对比例1粒度分布较宽，且团聚较为严重，大颗粒粒径可达20um左右，小颗粒则不足1um。
38.由图2可以看出，实施例1做的产物为单一相的co3o4，其特征峰尖锐，背景基线平整，无杂峰，表明所得co3o4结晶度较高，无杂相生成，物相较纯。
具体实施方式
39.以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
40.以下案例，除特别声明外，所述的氯化钴均为cocl2﹒6h2o；(纯度为99.5％)
41.实施例1：
42.在反应器中加入5kg氯化钴(cocl2﹒6h2o)，打开反应器出气口，由反应器进气口通入氮气，控制氮气流量为5l/min，通气30min后开始升温。升温至560℃(转型阶段)，随后关闭出气口，并保温75min(第一段热处理)。保温结束后，在原有载气的基础再通入氧气，氧气流量为0.4l/min(氧含量为7.4v％)，继续反应(第二段热处理)3h，然后停止加热，关闭氮气和氧气阀门，打开出气口，冷却降温至室温，打开反应器，收集产物。分析检测结果表明所得产物为co3o4，平均粒径为5.8μm，span值为2.1，振实密度为2.6g/cm3。
43.对比例1：
44.和实施例1相比，区别主要在于，未进行保护气氛下的转型以及第一段热处理(未采用本发明所述的变气技术)，具体为：
45.在反应器中加入5kg氯化钴(cocl2﹒6h2o)，关闭反应器。然后通入空气，空气流量为5l/min，通气30min后开始升温。当温度升至560℃，保温75min，升温和保温期间继续通入空
气。保温结束后，在上述气氛下，继续反应3h，然后停止加热，关闭空气阀门，冷却降温至室温，打开反应器，收集产物。分析检测结果表明所得产物为co3o4，平均粒径为8.4μm，span值为7.6，振实密度为1.6g/cm3。
46.对比例1与实施例1的区别在于：实施例1在升温阶段采用氮气气氛，高温阶段采用控氧势的弱氧化性气氛，而对比例1则在升温和高温阶段均采用空气气氛，但两者在产物粒度分布和振实密度方面相差较大。
47.实施例2：
48.在反应器中加入4kg氯化钴(cocl2﹒6h2o)，打开反应器出气口，由反应器进气口通入氮气，控制氮气流量为6l/min，通气20min后开始升温。升温至480℃(转型阶段)，随后关闭出气口，并保温80min(第一段热处理)。保温结束后，在原有氮气流量的基础上再补通入氧气，氧气流量为0.8l/min(氧气含量为11.8％)，继续反应3.5h，然后停止加热，关闭氮气和氧气阀门，冷却降温至室温，打开反应器，收集产物。分析检测结果表明所得产物为co3o4，平均粒径为1.4μm，span值为2.4，振实密度为1.9g/cm3。
49.对比例2
50.和实施例2相比，区别仅在于，未进行保护气氛下的转型处理，直接将氯化钴(cocl2﹒6h2o)置于密闭容器中，在保护气氛内进行第一段热处理以及第二段热处理。具体为：
51.在反应器中加入4kg氯化钴(cocl2﹒6h2o)，打开反应器出气口，由反应器进气口通入氮气，控制氮气流量为6l/min，通气20min后关闭出气口，开始升温至480℃，随后保温80min(第一段热处理)。保温结束后，继续反应3.5h，然后停止加热，关闭氮气阀门，冷却降温至室温，打开反应器，收集产物。分析检测结果表明所得产物为无水cocl2，氯化钴在氮气气氛中未发生分解反应。
52.对比例2与实施例2的区别在于：实施例2在升温阶段采用氮气气氛，高温阶段采用控氧势的弱氧化性气氛，而对比例2则在升温和高温阶段均采用氮气气氛，但两的产物物相相差较大。
53.实施例3：
54.在反应器中加入4.5kg氯化钴(cocl2﹒6h2o)，打开反应器出气口，由反应器进气口通入氩气，控制氮气流量为4.5l/min，通气35min后开始升温。升温至700℃(转型阶段)，随后关闭出气口，并保温45min(第一段热处理)。保温结束后，再补通入氧气，氧气流量为0.1l/min，继续反应2.5h，然后停止加热，关闭氩气和氧气阀门，冷却降温至室温，打开反应器，收集产物。分析检测结果表明所得产物为co3o4，平均粒径为11.5μm，span值为1.6，振实密度为3.0g/cm3。
55.对比例3
56.和实施例1相比，区别仅在于，第二段热处理的氧含量为30.8％(超出12.5％)。具体为：
57.在反应器中加入4.5kg氯化钴(cocl2﹒6h2o)，打开反应器出气口，由反应器进气口通入氩气，控制氮气流量为4.5l/min，通气35min后开始升温。升温至700℃(转型阶段)，随后关闭出气口，并保温45min(第一段热处理)。保温结束后，再补通入氧气，氧气流量为2l/min，继续反应2.5h，然后停止加热，关闭氩气和氧气阀门，冷却降温至室温，打开反应器，收
集产物。分析检测结果表明所得产物为co3o4，平均粒径为16.5μm，span值为3.7，振实密度为1.7g/cm3。
58.对比例3与实施例3的区别在于：实施例3高温阶段采用控氧势的弱氧化性气氛，而对比例3则在升温和高温阶段强氧化性气氛，但两者产物粒度和粒度分布相差较大，对比例3平均粒度较大，粒度分布更宽。
59.实施例4：
60.在反应器中加入2.5kg氯化钴(cocl2﹒6h2o)，打开反应器出气口，由反应器进气口通入氮气，控制氮气流量为4l/min，通气25min后开始升温。升温至600℃(转型阶段)，随后关闭出气口，并保温40min(第一段热处理)，保温结束后，通入氧气，氧气流量为0.2l/min，继续反应3.5h，然后停止加热，关闭氮气和氧气阀门，冷却降温至室温，打开反应器，收集产物。分析检测结果表明所得产物为co3o4，平均粒径为7.6μm，span值为2.2，振实密度为2.4g/cm3。
61.实施例5：
62.在反应器中加入6kg氯化钴(cocl2﹒6h2o)，打开反应器出气口，由反应器进气口通入氮气，控制氮气流量为6l/min，通气30min后开始升温。当温度升至650℃(转型阶段)，随后关闭出气口，并保温50min(第一段热处理)。保温结束后，通入氧气，氧气流量为0.3l/min，继续反应3h，然后停止加热，关闭氮气和氧气阀门，冷却降温至室温，打开反应器，收集产物。分析检测结果表明所得产物为co3o4，平均粒径为16.8μm，span值为1.5，振实密度为3.1g/cm3。
63.实施例6：
64.在反应器中加入7.5kg氯化钴(cocl2﹒6h2o)，打开反应器出气口，由反应器进气口通入氩气，控制氩气流量为8l/min，通气45min后开始升温。当温度升至750℃(转型阶段)，随后关闭出气口，并保温40min(第一段热处理)。保温结束后，通入氧气，氧气流量为0.6l/min，继续反应2h，然后停止加热，关闭氮气和氧气阀门，冷却降温至室温，打开反应器，收集产物。分析检测结果表明所得产物为co3o4，平均粒径为0.4μm，span值为2.4，振实密度为1.8g/cm3。