用于产氢的复合材料的制作方法

1.本发明涉及制备氢气的技术领域，更具体来说，本发明是关于一种用于产氢的复合材料。


背景技术：

2.为了抑制全球暖化，世界各国对于再生能源技术的发展日益重视。可用于发电的再生能源，除了太阳能、地热、风力及潮汐等之外，也包括氢气。利用氢气发电的方式，通常是通过燃烧氢气，以产生热能，并可以进一步将产生的热能转换成动能或电能。由于氢气在燃烧后只会产生水，而不会产生二氧化碳，因此通过氢气发电，可有效避免全球暖化现象的恶化。
3.一般而言，目前业界制备氢气的方式，包括石化燃料制氢方式或是电解制氢方式。然而，对于石化燃料制氢，其在产氢的过程中仍会产生相当多的二氧化碳；而对于电解制氢，在产氢的过程中则需要耗费相当多的电能。因此，目前业界制备氢气的方式仍然相当不环保。
4.因此，相关技术领域仍需一种改良的产氢材料或方法，以避免现有较不环保的产氢方式。


技术实现要素：

5.根据本揭露的一实施例，关于一种用于产氢的复合材料，包括壳核结构，其中壳核结构包括含硅核心层及包覆含硅核心层表面的壳层，且壳层包括包覆含硅核心层表面的亲水层以及包覆亲水层的碱性物质。
6.根据本揭露的一实施例，其中各壳核结构为粉体。
7.根据本揭露的一实施例，其中各含硅核心层为结晶硅。
8.根据本揭露的一实施例，其中各壳层至少为双层结构。
9.根据本揭露的一实施例，其中亲水层的组成包括氧化硅。
10.根据本揭露的一实施例，其中各亲水层的厚度为4纳米至30纳米。
11.根据本揭露的一实施例，其中各壳层中的碱性物质直接接触亲水层。
12.根据本揭露的一实施例，其中碱性物质为强碱性物质。
13.根据本揭露的一实施例，其中强碱性物质选自由氢氧化钠、氢氧化钾、及氢氧化锂所构成的群组。
14.根据本揭露的一实施例，其中各壳层另包括包覆亲水层的盐类物质。
15.根据本揭露的一实施例，其中碱性物质直接接触盐类物质。
16.根据本揭露的一实施例，其中盐类物质选自在水中(20℃)溶解度高于9.6克/100毫升的盐类。
17.根据本揭露的一实施例，其中盐类物质中的阳离子选自由锂离子、钠离子或钾离子所构成的群组，盐类物质中的阴离子选自由氯离子、碳酸根、或硫酸根所构成的群组。
18.根据本揭露的一实施例，其中各壳层中的碱性物质及盐类物质互相均匀混合。
19.根据本揭露的一实施例，其中碱性物质及盐类物质中的其中一者会包覆碱性物质及盐类物质中的其中另一者。
20.在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神及其他发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施态样。
附图说明
21.为让本发明的上述与其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
22.图1为本揭露实施例的用于产氢的反应系统示意图。
23.图2为本揭露实施例对于粉末的x光绕射分析图。
24.图3为本揭露实施例对于粉末的扫描式电子显微镜图。
25.图4为本揭露实施例的粉末的产氢量结果。
26.符号说明：
27.100
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反应系统
28.102
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反应腔体
29.104、106
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入料管线
30.108
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热偶
31.110
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出气管线
32.112
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分子筛
33.114
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流量控制器
34.116
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气体收集装置
具体实施方式
35.为了使本发明的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，也可利用其他具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
36.虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本发明所属技术领域中具有通常知识者的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其他相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随本发明保护范围所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。在此处，将数值范围表示成由一端点至另一段点或介于二端点之间；除非另有说明，此处所述的数值范围皆包含端点。
37.除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本发明所属技术领域中具有通常知识者所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时也涵盖该名词的单数型。
38.根据本发明的一实施例，提供一种用于产氢的复合材料。其中，复合材料可呈现粉体的态样，且由壳核结构(core-shell structure)所组成。根据本揭露的一实施例，各壳核结构由核心层和包复核心层表面的壳层所组成，且核心层和壳层具有不同的组成。根据本揭露的一实施例，壳核结构的核心层为主体为硅的含硅核心层，其中硅在含硅核心层中的重量百分比介于80wt.％至100wt.％，例如是100wt.％(即为纯硅)。此外，含硅核心层可以具有结晶结构(crystalline)，例如是包括多晶硅及/或单晶硅的结晶结构。根据本揭露的一实施例，壳层至少是双层结构，其至少包括内层的亲水层和外层的碱性物质，使得碱性物质可包覆亲水层。其中，亲水层指亲水性高于核心层的薄钝化层，其组成可以包括氧化硅，且厚度为4纳米至30纳米。此外，碱性物质可以是在水中(20℃)溶解度高于12.8克/100毫升的盐类，例如是选自由氨(nh3)、氨水(nh4oh)、碳酸氢钠(nahco3)等弱碱性物质所组成的群组，或是选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等强碱性物质所构成的群组。根据本揭露的另一实施例，壳层可进一步包括包覆亲水层的盐类物质。其中，盐类物质选自在水中(20℃)溶解度高于9.6克/100毫升的盐类，且盐类物质中的阳离子选自由锂离子、钠离子或钾离子所构成的群组，盐类物质中的阴离子选自由氯离子、碳酸根、或硫酸根所构成的群组。举例而言，盐类物质可以是氯化钠、硫酸钠等盐类，但不限定于此。根据本揭露的一实施例，各壳层中的碱性物质及盐类物质可互相均匀混合，使得碱性物质及盐类物质可属于壳层中的同一子壳层中，且此子壳层可包覆亲水层。然而，根据本揭露的另一实施例，碱性物质及盐类物质中的其中一者会包覆碱性物质及盐类物质中的其中另一者，使得碱性物质及盐类物质可各自属于壳层中的相邻的子壳层，且这些相邻的子壳层仍可包覆亲水层。
39.根据上述实施例，由于复合材料中的含硅核心层和碱性物质之间会设置有亲水层，此亲水层在粉末型态时不易和碱性物质发生化学反应，因此在制备或运输复合材料的过程中，可以降低含硅核心层和碱性物质间发生反应的机率。另外，由于复合材料中的含硅核心层至少会被碱性物质包覆，因此当复合材料被分散于中性或碱性的溶液环境时，由于碱性物质可以很容易被溶解于溶液中，因此可以使得原本相邻的壳核结构彼此分离，并完全分散于溶液中，而降低了壳核结构团聚在溶液中的机率，进而增加了含硅核心层和溶液的接触面积。此外，由于亲水层的亲水性高于含硅核心层的亲水性，因此碱性物质在溶解后所产生的极性分子可立即湿润亲水层，继以进一步和亲水层及含硅核心层产生化学反应，而使得复合材料快速产生氢气。因此，通过在含硅核心层的表面依序包覆亲水层和碱性物质，不但可降低壳核结构团聚的机率，也可使得复合材料能更快速的产生氢气。又，根据上述实施例，通过进一步在各壳层中设置盐类物质，特别是高溶解度的盐类物质，可以更容易使得复合材料被分散于溶液中，大幅降低团聚的机率。
40.为了使本技术领域具有通常知识者得据以实施本揭露的发明，下文将进一步详细描述本揭露的各具体实施例，以具体说明用于产氢的复合材料的制作方法及使用该复合材料以产氢的程序。需注意的是，以下实施例仅为例示性，不应以其限制性地解释本发明。也即，在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变各实施例中所采用的材料、材料的用量及比率以及处理流程等。
41.实施例1
42.取得24g的微米尺度的硅粉末(sigma-adrich)，以作为产氢的复合材料的核心层。后续在真空环境下，利用退火方式以于硅粉末表面氧化成长氧化硅，以制得粉末表面被氧化硅包覆的硅/氧化硅粉末，其中，氧化硅的重量约为8g。之后，硅/氧化硅粉末会被加入至组成含有nacl以及koh的溶液中，以将硅/氧化硅粉末在溶液中混合均匀。后续迅速进行干燥，使nacl及koh于硅/氧化硅粉末的表面形成外层壳状结构，或者将硅/氧化硅粉末与nacl、koh粉末干式混合均匀，使nacl及koh沾附于硅/氧化硅粉末表面，而形成壳状结构，其中，nacl+koh的重量约为16g。上述硅/氧化硅/nacl+koh粉末间的重量比例约为为3:1:2，此外在上述硅/氧化硅/nacl+koh粉末中，硅的比例范围约为50～90wt.％、氧化硅约为0.1～20wt.％、nacl(盐类)与koh(碱性物质)约为5～50wt％。
43.后续可以将上述硅/氧化硅/nacl+koh粉末投入至反应系统，以产生并搜集氢气。其中，反应系统的结构如图1所示，反应系统100至少包括反应腔体102，入料管线104、入料管线106、热偶108、出气管线110、分子筛112、流量控制器114及气体收集装置116。硅/氧化硅/nacl+koh粉末可以经由入料管线104而进入反应腔体102，而水或碱性溶液可以经由入料管线106而进入反应腔体102，溶液可以在反应腔体102中于常温常压下产生反应。反应产生的氢气可以经由出气管线110，流经分子筛112以去除多余水气，并继以流经流量控制器(m-50slpm,alicat)114后，最后抵达气体收集装置116。
44.实施例2
45.实施例2类似上述实施例1，然而，实施例2的壳层为氧化硅和nacl及naoh。
46.实施例3
47.实施例3类似上述实施例1，然而，实施例3的壳层为氧化硅和kcl及naoh。
48.实施例4
49.实施例4类似上述实施例1，然而，实施例4的壳层为氧化硅和nacl及lioh。
50.实施例5
51.实施例5类似上述实施例1，然而，实施例5的壳层为氧化硅和koh。
52.实施例6
53.实施例6类似上述实施例1，然而，实施例6的壳层包括氧化硅和naoh。
54.比较例1
55.比较例1类似上述实施例1，然而，比较例1的壳层不包括氧化硅，只有koh。
56.比较例2
57.比较例2类似上述实施例1，然而，比较例2的壳层不包括氧化硅，只有naoh。
58.比较例3
59.比较例3类似上述实施例1，然而，比较例3的壳层为氧化硅和nacl。
60.比较例4
61.比较例4类似上述实施例1，然而，比较例4的壳层为氧化硅和kcl。
62.比较例5
63.比较例5类似上述实施例1，然而，比较例5的壳层仅含氧化硅。
64.比较例6
65.比较例6类似上述实施例1，然而，比较例6不含任何壳层。
66.在下文中，将针对上述各实施例和比较例的材料进行x光绕射分析(x-ray diffraction,xrd)、扫描式电子显微镜检视(scanning electron microscope,sem)、产氢量量测等测试。
67.x光绕射分析
68.参照图2，在形成碱性物质或盐类物质前，将比较例5的对应样品3进行x光绕射分析，可确认比较例5的壳核结构具有结晶性的硅。另外，参照图2，在形成碱性物质和盐类物质后，将实施例1的硅/氧化硅/nacl+koh粉末(样品1)与实施例2的硅/氧化硅/nacl+naoh粉末(样品2)进行x光绕射分析，也能观察到微弱nacl晶体绕射峰，显示在快速干燥形成外壳情况下，nacl仍能形成结晶。
69.扫描式电子显微镜检视
70.参照图3，在形成碱性物质和盐类物质前，将实施例1的硅/氧化硅粉末进行sem形貌分析，其结果如图3(d)所示。而在形成碱性物质和盐类物质后的硅/氧化硅/nacl+koh粉末，如图3(a)所示，整体材料聚集形成的二次粒子约为2～10um。如图3(b)所示，经由局部放大后可观察硅/氧化硅/nacl+koh粉末中的硅/氧化硅一次粒子表面外层已具有nacl+koh外壳。如图3(c)所示，在形成nacl+koh外壳之后，硅/氧化硅/nacl+koh粉末的形貌相较原材料硅/氧化硅的一次粒子圆滑，且颗粒大小较原本140nm上升至约200nm，显示nacl+koh外壳会增大颗粒尺寸。
71.产氢量量测
72.利用图1所示的反应系统，以收集实施例1～实施例6以及比较例1～比较例6的氢气，并计算其氢气体积，其结果显示于图4。如图4所示，其中沿着箭头的方向，各曲线分别对应至实施例1～实施例6及比较例1～比较例2的产氢量。可以得知，对于实施例1～实施例4，当复合材料的壳层包括氧化硅、强碱性物质(koh、naoh或lioh)及盐类物质(kcl或nacl)时，其在短于1分钟的时间内便可以启动反应，并可快速产生大量的氢气，呈现优异的产氢效率。类似的，对于实施例5、实施例6，当复合材料的壳层包括氧化硅、碱性物质(koh、naoh或lioh)，但不包括盐类物质(kcl或nacl)时，其也可在短于5分钟的时间内便启动反应，并同样可快速产生大量的氢气。
73.相较之下，对于比较例1、比较例2，当复合材料的壳层包括强碱性物质(koh、naoh或lioh)，但不包括氧化硅及盐类物质(kcl或nacl)时，其启动反应的等待时间较久。又，对于比较例3～比较例6，当复合材料的壳层不包括任何碱性物质(koh、naoh或lioh)，甚至不包括壳层时，其启动反应的时间更长于30分钟。
74.根据上述实施例，由于复合材料为固体，因此易于运送。此外，由于复合材料中的含硅核心层和碱性物质之间会设置有亲水层，此亲水层在粉末型态时不易和碱性物质发生化学反应，因此在制备或运输复合材料的过程中，可以降低含硅核心层和碱性物质发生反应的机率。另外，由于复合材料中的含硅核心层至少会被碱性物质包覆，因此当复合材料被分散于中性或碱性的溶液环境时，由于碱性物质可以很容易被溶解于溶液中，因此可以使得原本相邻的壳核结构彼此分离，并完全分散于溶液中，而降低了壳核结构团聚在溶液中的机率，进而增加了含硅核心层和溶液的接触面积。此外，由于亲水层的亲水性高于含硅核心层的亲水性，因此碱性物质在溶解后所产生的极性分子可立即湿润亲水层，继以进一步和亲水层及含硅核心层产生化学反应，而使得复合材料快速产生氢气，而缩短启动时间。因
此，通过在含硅核心层的表面包覆碱性物质，不但可降低壳核结构团聚的机率，也可使得复合材料能更快速的产生氢气。另外，当产氢制程结束后，其剩余的产物为氧化硅或硅酸盐，也易于回收。