一种低钙碳酸镧的生产方法与流程

本发明涉及稀土湿法冶炼技术领域，特别涉及一种低钙碳酸镧的生产方法。

背景技术：

现在稀土市场越来越低迷，所以稀土产品要有市场，必须得提高稀土产品的质量，尤其对比较大众的镧产品来说，若质量没有提高就更没有市场。而现在所用的氟碳铈矿是经过磁选和浮选联合选矿法所获得的产品(简称稀土精矿)，在选矿的规程中难免含有一定的氟化钙或是碳酸钙等含钙的非稀土杂质，稀土精矿经酸碱联合法处理之后有60％左右的非稀土杂质钙进入氯化稀土产品中，然后在经萃取分离，萃取分离在稀土皂化的时候能够甩掉20％左右的钙杂质，未被除掉的钙杂质最后富集到氯化镧料液中，再用碳酸钠、碳酸氢铵和碳酸氢钠等沉淀剂进行沉淀，最后能得到氧化钙含量为1000－2500ppm的碳酸镧，此含量的碳酸镧不能满足客户要求，现在客户要求要氧化钙含量要小于500ppm。因此，为了满足客户要求，现有企业建立了捞镧除钙线，经过碳沉之后产出碳酸镧，这样做虽然可以产出适合客户需求的碳酸镧产品，但是这样做会增加生产成本，产出每吨稀土氧化物会增加成本3500元左右。本来现在碳酸镧稀土市场价格就不高，增加成本投入使碳酸镧的经济价值就更低。

现有企业也有利用分步沉淀法，即在沉淀过程中控制沉淀的终点ph为6，这样做虽然可以弃除部分钙杂质，但容易造成部分稀土的损失，同时该方法容易受到氯化镧氧化钙含量的影响而影响碳酸镧的质量。

中国专利cn110408778a公开了一种碳酸钠与碳酸氢钠混合沉淀重稀土的方法，具体地是将碳酸钠与碳酸氢钠相混得到沉淀溶剂，然后加入稀土料液中，采用共沉的方式沉淀析出碳酸铒，沉淀剂ph为6.5－7。将碳酸钠与碳酸氢钠一同加入稀土料液中时，由于碳酸氢根的不稳定性，碳酸氢根优先与金属阳离子反应生成碳酸沉淀，然后碳酸根再与金属阳离子反应生成碳酸沉淀，此时，沉淀中不仅有碳酸稀土沉淀，也会有碳酸钙等非稀土杂质，碳酸稀土产品杂质含量可能较高，同时，碳酸氢根在反应过程中会造成溶液中碳酸根减少(有co2生成)，最终必然导致溶液沉淀不彻底，依然会有少部分的稀土未参与反应而直接转废，虽然其声称稀土收率不小于99％，但该方法明显存在稀土浪费的缺陷，有益效果值得怀疑，同时，该方法也不能解决碳酸稀土产品中钙含量的问题。

中国专利cn102936029a公开了一种沉淀碳酸稀土的方法，并具体公开了以下方法：(1)将稀土料液加入反应釜中；(2)在搅拌条件下，把碳酸钠溶液加入到稀土料液中，将上清液中的稀土金属离子沉淀至浓度为0.2－0.002mol/l；(3)使用碳酸氢钠溶液做沉淀剂，继续沉淀，至上清液ph值为6－7；(4)沉淀经过脱水，洗涤得到碳酸稀土。该方法用于降低沉淀母液中未沉淀的稀土离子的含量，提高产品的收率，同时降低钙镁离子的含量。然而，该方法既未考虑初始稀土料液中的钙含量范围，也未考虑稀土料液与碳酸钠反应时溶液的酸碱度，导致实际得到的碳酸稀土产品中钙含量高于理论值，特别是富集了大量钙盐的氯化镧料液，采用该方法处理时，得到的碳酸镧产品中钙含量并不像该专利中宣称的那样小于0.05％，而是在1000－2500ppm范围内，母液中的稀土离子浓度也高于宣称值，并且，在沉淀碳酸稀土时，碳酸钙沉淀的生成跟溶液的酸碱度有关，如果反应前期不对溶液的酸碱度进行精确控制，以尽可能抑制碳酸钙沉淀的生成，即使反应后期加入碳酸氢钠，沉淀中仍会夹杂一定量的碳酸钙沉淀，特别是当溶液中钙含量较大时(含量在9－14g/l)，沉淀中夹杂的碳酸钙沉淀就越多，最终导致碳酸稀土产品钙含量超标，因此，该方法虽然能够有效去除碳酸稀土中的钙镁杂质，但是去除效果并不理想，得到的碳酸稀土产品并不能达到市场要求。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种低钙碳酸镧的生产方法，本发明在原有碳沉法的基础上进行改进，先对混合氯化稀土溶液进行预除钙处理，以控制氯化镧溶液中的钙含量，然后再向氯化镧溶液中加入碳酸根溶液并控制ph值，然后再加入碳酸氢可溶性盐，通过预除钙+ph值控制+两次沉淀的方式，在去除碳酸镧中夹杂的钙杂质同时，还回收了溶液中未反应的稀土，碳酸镧的钙含量降至500ppm以下，满足了市场的要求，解决了现有技术的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种低钙碳酸镧的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、氟碳铈矿经酸碱联合法处理后得到除铅混合氯化稀土溶液，向混合氯化稀土溶液中加入稀硫酸进行除钙钡处理后，过滤取滤液；

s2、向滤液中加入适量的氯化钡，以去除溶液中的硫酸根离子，过滤后得到混合氯化稀土溶液，混合氯化稀土溶液经萃取分离后得到氯化镧溶液；

s3、向氯化镧溶液中加入碳酸镧晶种和碳酸根溶液，控制溶液ph为6－6.6，进行第一次沉淀；

s4、沉淀结束后，向溶液中加入碳酸氢可溶性盐，进行第二次沉淀；

s5、第二次沉淀结束后，过滤取滤渣，滤渣经水洗、离心甩干后，包装入库。

在上述方法中，氟碳铈矿经酸碱联合法处理后产出混合氯化稀土溶液，在该溶液中，钙含量(以氧化钙计)一般在9－14g/l，如果未做处理直接萃取分离，得到的氯化镧溶液中钙含量高于5g/l，进行二次沉淀处理时，碳酸镧中的钙含量在1000－2500ppm之间，进而满足不了市场需求。发明人通过多次试验研究发现：要想使碳酸镧中钙含量在500ppm以下，前提条件是要控制氯化镧溶液的含钙量，并具体要钙含量低于3.5g/l以下，则就要求混合氯化稀土溶液在进行萃取分离处理前的钙含量在5g/l以下，为了满足钙要求，发明人对混合稀土溶液进行了预除钙处理，即采用了s1和s2的方式，反应原理如下：

ba²⁺+so4^2－＝baso4↓

ca²⁺+so4^2－＝caso4↓

在除钙钡处理时，由于钡含量较少，因此稀硫酸的加入量以钙杂质的理论量过量20％即可，为了保证除钙效果，该过程需要保持ph值在4－4.5之间。相应地，由于硫酸钙属于微溶，所以只能做到部分除钙，除钙完成后，再用氯化钡除去过量的硫酸根，在除硫酸根过程中，整个体系的温度控制在60℃以上，除钙杂质工序在常温即可。经过预除钙处理后，混合氯化稀土溶液中的钙含量一般小于5g/l，混合氯化稀土溶液经萃取分离后，得到的氯化镧溶液中钙含量小于3.5g/l，满足了二次沉淀的前提条件。

进一步，发明人发现，氯化镧溶液中钙含量除了直接影响产品含钙量以外，即影响二次沉淀的处理效果以外，还直接关乎二次沉淀的处理难易度，当氯化镧溶液中钙含量高于3.5g/l时，二次沉淀时，碳酸盐和碳酸氢盐的加入量需要控制得很精确，微量的过量或不足都会明显影响沉淀效果，同时，对ph值也提出了精确控制要求，允许的ph值浮动范围佷窄，操作难度较大，这一关联关系在试验中得到了反复验证，因此，氯化镧溶液的钙含量控制尤为重要。

进一步，发明人发现，二次沉淀处理过程中，ph值的控制非常重要，其是控制溶液中游离的ca²⁺开始和co3^2－反应生成沉淀的重要条件，而当溶液ph值在6－6.6时，游离的ca²⁺开始和co3^2－反应生成沉淀，停止加入碳酸根溶液，此时大部分的co3^2－与镧离子生成沉淀，反应原理如下：

碳沉反应：2la³⁺+3co3^2－＝la2(co3)3↓

第一次沉淀完成后，向溶液中加入碳酸氢可溶性盐，碳酸氢根离子在溶液中的作用有两个：一是与碳酸镧中夹杂的钙离子和生成的碳酸钙沉淀反应生成可溶的碳酸氢钙，由此分离出碳酸镧中夹杂的钙；二是在该ph溶液体系下，碳酸氢根与游离的稀土离子结合生成碳酸盐沉淀，反应原理如下：

2la³⁺+6hco3^－＝la2(co3)3↓+3co2↑+3h2o

在钙含量和ph值严格控制下，通过两次沉淀的方式，在去除碳酸镧中夹杂的钙杂质同时，还回收了溶液中未反应的稀土，碳酸镧的钙含量降至500ppm以下，合格率在95％以上，满足了市场的要求。

在本发明的方法中，为了精确控制沉淀体系，经不断试验后得到，溶液ph值为6.2－6.6时，更优选为ph＝6.4左右时，溶液中游离的ca²⁺开始和co3^2－反应生成沉淀，此时停止加碳酸根溶液，第一次沉淀中碳酸钙沉淀最少，溶液中游离的稀土离子最少，有利于后续的进一步沉淀处理。

进一步，所述碳酸根溶液为碳酸钠或/和碳酸钾溶液，优选为碳酸钠溶液，所述碳酸氢可溶性盐为碳酸氢钠或/和碳酸氢钾，优选为碳酸氢钠。

进一步，在s1中，所述氯化镧溶液的浓度为80－100g/l，反应温度为40－55℃。

进一步，以氧化钙含量计，所述氯化镧溶液中钙含量不大于3.5g/l。

进一步，s1和s2中得到的滤渣转至回收稀土工序中继续处理。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，有益效果是：

1、相对于现有捞镧除钙工艺来说，为获得低钙碳酸镧产品，现有捞镧除钙工艺是在萃取分离时，增加萃取槽，并将萃取工段的氯化镧溶液再萃取分离达到除去氯化镧中钙杂质的目的，然后再沉淀得到满足客户要求的碳酸镧产品，该工艺比原生产工艺增加了设备和原材料投入，生产成本增加，而本发明的方法不用增加设备和额外的原辅材料的投入就可以产出满足客户需求的碳酸镧产品(在原碳沉工艺基础上)，显然在成本控制方法更具优势；

2、与现有分步沉淀法相比，即采用控制ph值来控制沉淀析出，此法虽然可以产出满足客户需求的碳酸镧产品，但容易造成氯化稀土的损失(溶液中存在游离的镧离子)，并且容易受到溶液中钙含量的影响致使产出的碳酸镧中的钙含量不稳定，而本发明的方法可以不用损失部分镧离子，就能得到钙含量稳定且能满足客户要求的碳酸镧产品，在收率和产品质量上更具优势；

3、本发明在原有分步碳沉法的基础上进行改进，先对混合氯化稀土溶液进行预除钙处理，以控制氯化镧溶液中的钙含量，然后再向氯化镧溶液中加入碳酸根溶液并控制ph值，然后再加入碳酸氢可溶性盐，通过预除钙+ph值精确控制+两次沉淀的方式，碳酸镧的钙含量可控制在500ppm以下，满足了市场的要求，解决了现有技术的不足，生产成本和产品优势明显。

附图说明

图1是本发明涉及的氟碳铈稀土精矿选矿工艺流程图；

图2是本发明涉及的酸碱联合法处理稀土精矿的工艺流程图；

图3是本发明的除铅混合氯化稀土溶液预除钙处理工艺流程图；

图4是本发明生产低钙碳酸镧的二次沉淀工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明涉及的氟碳铈稀土精矿选矿工艺大致为：

原矿经重选后得到重选矿和重选尾矿，中选矿经磁选后得到磁选精矿和永磁尾矿，永磁尾矿与重选尾矿经富集、浮选后，最后得到浮选精矿和浮选尾矿，由于是成熟的现有技术，在此不再过多赘述。采用该选矿工艺所获得的浮选精矿，reo含量一般不小于65％，其中，氟化钙和碳酸钙等含钙非稀土杂质的含量一般为0.6－1.5％。

如图2所示，酸碱联合法处理浮选精矿(稀土精矿)的过程大致如下：

稀土精矿经氧化焙烧后后，依次进行酸浸、调质、浓缩等处理，得到少铈液和铈富集物，铈富集物经烘干后包装入库，少铈液经萃取分离后分别得到氯化铈液、氯化镧液、氯化镨钕液等氯化稀土料液(现有技术，不过多描述)。在该工艺中，由于镧离子为+3价阳离子，在萃取分离时，溶液中85％左右的钙杂质会富集到氯化镧溶液中，导致氯化镧溶液中的钙含量远高于其他氯化稀土溶液，以最终形成的氧化钙计，氯化镧溶液中钙含量一般不小于2％，因此，一般也只有氯化镧溶液需要除钙处理。

如图3所示，本发明的除铅混合氯化稀土溶液预除钙处理工艺包括以下步骤：

s1、向经酸碱联合法处理得到的除铅混合氯化稀土溶液中加入稀硫酸(浓度无特殊要求，适宜即可)，稀硫酸的加入量以钙杂质的理论量过量20％即可，为了保证除钙效果，该过程需要保持ph值在4－4.5之间，反应在常温下进行，除钙、除钡处理后，过滤取滤液，滤渣转至回收稀土工序中继续处理；

s2、加热滤液至60℃左右，向滤液中加入氯化钡，以去除溶液中的硫酸根离子，过滤后得到混合氯化稀土溶液，滤渣转至回收稀土工序中继续处理，混合氯化稀土溶液经萃取分离后得到氯化镧溶液。经过预除钙处理后，原氯化镧溶液的含钙量由大于5g/l降低至小于3.5g/l，预除钙效果明显。

如图4所示，以上述预除钙处理后得到的氯化镧溶液为原料，生产低钙碳酸镧的方法包括以下步骤：

s1、将氯化镧溶液稀释至80－100g/l左右，然后投入一定量的碳酸镧晶种，以促进碳酸镧沉淀的生成，再升温至40－55℃，待用；

s2、配制浓度为120－160g/l的碳酸钠溶液(优选为150g/l)，向s1的氯化镧溶液中加入碳酸钠溶液，观察并控制溶液ph为6.4左右，然后停止加碳酸根溶液，进行第一次沉淀；

s3、再向溶液中加入固体碳酸氢钠，控制溶液体系ph为6.4左右，进行第二次沉淀；

s4、第二次沉淀结束后，过滤取滤渣，滤渣经水洗、离心甩干后，包装入库，即得到钙含量低于500ppm的碳酸镧产品。

在上述中，涉及的浓度、温度等参数，其可以根据实际情况来具体选择，但ph值应该在6.4左右小范围浮动，最好不要超过6－7的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。