一种控制纳米氧化锆粉体粒径的有机添加剂的制作方法

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种控制纳米氧化锆粉体粒径的有机添加剂。

背景技术：

纳米陶瓷是二十世纪八十年代中期发展起来的先进材料。它由粒径为纳米尺寸(1～100纳米)的粒子固化而成的新型陶瓷材料。其晶粒尺寸、气孔尺寸、缺陷尺寸和晶界宽度等都仅限于100nm量级水平，具有不同于传统陶瓷的独特性能。其中晶粒尺寸对陶瓷性能有十分显著的影响，晶粒尺寸的减小将使得材料的力学性能有数量级的提高，同时有利于提高材料的韧性和塑性。因此纳米粉体的制备成为纳米陶瓷研究的基础。

粉体的颗粒形貌、粒度大小和分布及其纯度都决定于其制备方法和工艺过程。由于氧化锆材料其具有良好的力学、热学、光学和优异的高温离子电导的等特性，广泛应用于结构材料和功能材料等领域，因而纳米氧化锆粉体的制备技术就成为当前国内外研究的热点。对氧化锆粉体的制备方法已有不少报道，如化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热解法、反胶束法、水热合成法和化学气相沉积法等。

化学沉淀法一般是指将沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，然后再对沉淀物进行固液分离、洗涤、干燥以及加热分解等后处理从而制得粉末产品。但是，经化学沉淀法制备的纳米氧化锆粉体容易形成十分有害的团聚体，团聚体的形成与其沉淀生成条件，如加料顺序、干燥方式及表面活性剂的加入等因素有关。

中国发明申请cn101177301公开了一种稳定化氧化锆纳米粉体的制备方法，属于纳米粉体制备技术领域。该方法首先将一定摩尔比的稳定剂硝酸钇、硝酸钙和碱式碳酸镁等溶液和氯氧化锆溶于适量含有机添加剂的去离子水中，搅拌均匀，然后将溶剂蒸发浓缩得到含锆、钇等稳定剂和有机添加剂的均匀固态混合物；再将氢氧化钠置于搅拌磨中，加入与锆、钇等和有机添加剂的固态混合物，进行搅拌研磨混合，再经水洗、沉淀、过滤、干燥、焙烧后，得到本发明的稳定化氧化锆纳米粉体。

该方法采用聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙二醇4000、聚乙烯醇、聚丙烯酸作为有机添加剂，虽然能够制得20nm粒径的氧化锆粉体，但由于所制得粒子非常细小，比表面积大，表面能高，使得它们非常容易团聚。尤其是在后期烧结过程中，粉体颗粒显著团聚增长，得到的氧化锆陶瓷具有较大的空隙，机械性能也显著降低。

技术实现要素：

针对现有技术之不足，本发明提供一种控制纳米氧化锆粉体粒径的有机添加剂。所述有机添加剂至少包括用于在化学沉淀法制备纳米氧化锆粉体过程中添加的第一组分，所述第一组分至少包含乙醇和正丁醇，以及用于在化学沉淀制得的纳米氧化锆粉体表面形成双分子吸附胶束的第二组分，所述第二组分至少包含异戊二烯和丁二烯。

根据一种优选的实施方式，所述第一组分中乙醇和正丁醇的摩尔比为4:1。

根据一种优选的实施方式，所述第二组分中的异戊二烯和丁二烯的摩尔比为1:2至2:1。

根据一种优选的实施方式，所述第一组分还包括重量百分比不超过5％的甘油，或者重量百分比不超过5％的乙二醇，或者重量百分比不超过5％的丙二醇。

根据一种优选的实施方式，所述第二组分还包括重量百分比不超过10％的丙稀腈，或者重量百分比不超过6％的4-甲氧基苯乙烯，或者重量百分比不超过8％的醋酸乙烯。

本发明还公开一种纳米氧化锆粉体，采用化学沉淀法制备。在通过化学沉淀法制备所述纳米氧化锆粉体过程中添加上述有机添加剂的第一组分，在化学沉淀步骤结束后，向制得的所述纳米氧化锆粉体添加上述有机添加剂的第二组分，以在所述纳米氧化锆粉体表面形成双分子吸附胶束。

根据一种优选的实施方式，所述纳米氧化锆粉体具有在40至80纳米范围内的粉体粒径。

根据一种优选的实施方式，所述纳米氧化锆粉体在1200至1400℃烧结后制得的氧化锆陶瓷具有大于600mpa的抗弯强度。

本发明进一步公开一种制备纳米氧化锆粉体的方法，所述方法属于化学沉淀法。所述方法包括在制备所述纳米氧化锆粉体过程中添加如权利要求1所述的有机添加剂的第一组分，在化学沉淀步骤结束后，向制得的所述纳米氧化锆粉体添加如权利要求1所述的有机添加剂的第二组分，以在所述纳米氧化锆粉体表面形成双分子吸附胶束。

根据一种优选的实施方式，所述纳米氧化锆粉体具有在40至80纳米范围内的粉体粒径。

本发明的有益技术效果包括以下一项或多项：

本发明的有机添加剂的第一组分中，不仅包含乙醇，还加入了正丁醇。一方面，正丁醇能够与乙醇、水形成三元的共沸体系，共沸温度降低，在加热过程中，该三元共沸物能在更低的温度逸出，防止粉体在高温下的团聚。另一方面，正丁醇存在更大的疏水基团，就微观而言，增大了纳米粉体彼此间的距离，也能够在加热过程中减小粉体间的团聚现象。通过第二组分处理过的粉体烧结后，结构比未经处理的粉体烧结体均匀地多，空隙显著减小并减少，烧结体的抗弯强度等机械性能显著提高。

附图说明

图1是采用本发明公开的方法，利用本发明公开的有机添加剂制备的纳米氧化锆粉体的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合附图进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种控制纳米氧化锆粉体粒径的有机添加剂。所述有机添加剂至少包括用于在化学沉淀法制备纳米氧化锆粉体过程中添加的第一组分，所述第一组分至少包含乙醇和正丁醇，以及用于在化学沉淀制得的纳米氧化锆粉体表面形成双分子吸附胶束的第二组分，所述第二组分至少包含异戊二烯和丁二烯。

优选的，本发明所述的化学沉淀法包括以下基本步骤，配置0.1mol/l的氨水溶液，配置1.0mol/l的氧氯化锆溶液。取一定量的氨水溶液，加入一定量的氧氯化锆溶液，调节溶液ph至约4，随后在反应体系中加入有机添加剂的第一组分，搅拌反应约90分钟后，静置沉淀。沉淀用无水乙醇和丙酮洗涤。随后添加有机添加剂的第二组分，室温下反应约4小时，得到能够接下来进行高温烧结制备氧化锆陶瓷的纳米氧化锆粉体。

优选的，作为有机小分子，乙醇可以起到使胶体松散、防止粒子团聚的作用。原因在于，[zr(oh)8(h2o)16]⁸⁺是氧氯化锆水溶液中基本的离子单元，加入沉淀剂后生成氢氧化锆沉淀，沉淀相应的分子式为[zr4(μoh)8(oh)8(h2o)8]·xh2o。该沉淀结构中含有四种不同类型的羟基：架桥羟基、非架桥羟基、配位水和吸附水。其中，非架桥羟基、结构配位水和吸附水均关系到粉末的硬团聚。在煅烧过程中，不同颗粒表面的非架桥羟基能够通过发生脱水反应，导致在颗粒表面之间形成zr-o-zr键产生硬团聚。吸附水基本上以颗粒间毛细管水的形式存在。在高温脱除时，吸附水会因表面张力的作用，导致颗粒形成团聚体。当在乙醇中进行沉淀反应时，氢氧化锆一生成就被乙醇分子隔离开，有效阻止颗粒间的碰撞，从而抑制了大颗粒的形成。同时，由于乙醇-水共沸物沸点低，胶体中包裹的水分在低温热处理过程中会以水-乙醇共沸物的形式被完全挟带出来，从而可以得到氢氧化锆醇溶胶。由此可以除去胶体中的吸附水和非架桥羟基，从而有效地消除粉体的硬团聚现象。

本发明的有机添加剂的第一组分中，不仅包含乙醇，还加入了正丁醇。一方面，正丁醇能够与乙醇、水形成三元的共沸体系，共沸温度降低，在加热过程中，该三元共沸物能在更低的温度逸出，防止粉体在高温下的团聚。另一方面，正丁醇存在更大的疏水基团，就微观而言，增大了纳米粉体间的距离，也能够进一步在加热过程中减小粉体间的团聚现象。通过重复可再现的试验表明，在第一组分中增加正丁醇后，粉体在加热过程中的团聚得到显著抑制，制得的纳米氧化锆粉体的粒径尺寸更小，更均匀，粒径分布更窄。

除了在化学沉淀过程中的组分添加，本发明的有机添加剂还包括用于在制得的纳米氧化锆粉体表面形成双分子吸附胶束的第二组分。通过在沉淀法制备过程中添加第一组分，制得的纳米氧化锆粉体具有较小的粒径和较高的分离度和分散度。优选的，向如上所述的沉淀法制得的纳米氧化锆粒子，或进一步超声分散的上述纳米氧化锆粒子添加第二组分。第二组份中的异戊二烯和丁二烯单体通过配位或吸附包裹上述纳米粒子，形成双分子层吸附胶束。从而在加热或烧结过程中，均匀分布在纳米粒子中并包裹纳米粒子的异戊二烯和丁二烯可作为烧结助剂，一方面能够发生聚合反应，形成聚合物包裹的纳米粒子，聚合物包裹纳米粒子有助于纳米粒子的分散、稳定和复合，烧结包裹粉体所制得的材料，结构比传统机械混合制备的烧结体均匀得多。另一方面，形成聚合物包裹的纳米粒子后，还能够有效避免颗粒之间或颗粒与基体之间的可能的化学反应或者聚合。第三，还能够通过调节包裹层来调节粒子之间的界面结合状况。

根据一种优选的实施方式，所述第一组分中乙醇和正丁醇的摩尔比为4:1。发明人通过多次试验发现，当第一组分中乙醇和正丁醇的摩尔比为4:1时，制得的氧化锆纳米粒子粒径最均匀，粒径分布范围最窄。

根据一种优选的实施方式，所述第二组分中的异戊二烯和丁二烯的摩尔比为1:2至2:1。

根据一种优选的实施方式，所述第一组分还包括重量百分比不超过3％的聚乙二醇，或者重量百分比不超过3％的聚丙二醇，或者重量百分比不超过5％的聚1,4-正丁二醇。

添加一定量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚1,4-正丁二醇，也可以有效地防止颗粒团聚，改变粒径和形貌。上述三种聚二醇属于非离子表面活性剂，包括醚键与羟基，二者同属亲水基团，在水溶液中，其分子链呈蛇形，可以与氢氧化锆胶粒表面建立较强的氢键，从而在其表面形成一层大分子亲水保护膜，起到位阻效应，因此可以很好地防止颗粒团聚。当加入聚乙二醇时，随着加入聚乙二醇量的增加，因为聚乙二醇在水中形成链状结构，把反应空间分割开，形成若干线形场，聚乙二醇后形貌呈现为纺锤形，使生成的zro2形态因受到影响而呈现棒状。

在化学沉淀反应中，在不加入表面活性剂的情况下，胶体主要是靠胶粒间静电排斥力稳定。由于所制得粒子非常细小，比表面积大，表面能高，使得它们非常容易团聚。在反应体系中加入表面活性剂后，一方面能减小粒子的表面张力，此外前驱体吸附表面活性剂后可减弱表面-oh的键合作用。因此引入表面活性剂可在胶粒表面形成保护层并产生位阻作用，增加了胶体的稳定性。对于如上述聚二醇类的非离子表面活性剂，它们在水溶液中不电离或电离很弱，亲水基由具有一定数量的含氧基团(羟基或醚基)构成。胶粒表面吸附这种表面活性剂后，使胶粒间具有了空间位阻效应，使胶粒分散，阻止了聚集，粒径变小。

优选的，聚1,4-正丁二醇区别于聚乙二醇和聚丙二醇之处在于，该分子链中还存在较大的疏水基团，产生的位阻效应相对更大，而且在溶液中的形态也与聚乙二醇和聚丙二醇不同，在调控纳米粒子的粒径和形态方面具有显著的特点。具体说来，实验结果显示，当在第一组分中加入重量百分比不超过5％的聚1,4-正丁二醇时，纳米粒子的团聚得到更有效的抑制。在第一组份添加聚1,4-正丁二醇的更重要的意义在于，疏水基的存在能够更好地与第二组分中的异戊二烯和丁二烯结合，使得生成更紧密包裹的双分子吸附胶束，显著提高聚合物包裹纳米粒子的效果和烧结后的陶瓷性能。

根据一种优选的实施方式，所述第二组分还包括重量百分比不超过10％的丙稀腈，或者重量百分比不超过6％的4-甲氧基苯乙烯，或者重量百分比不超过8％的醋酸乙烯。通过选择不同的添加成分，能够形成不同的包裹聚合物，进而可以调节纳米粒子间的界面结合状况并影响烧结得到的陶瓷的机械性能。

优选的，如图1所示，采用本发明的有机添加剂通过化学沉淀法制备的纳米氧化锆粉体粒径分布在40至80纳米范围内。所述粉体在1200至1400℃烧结后制得的氧化锆陶瓷具有大于600mpa的抗弯强度。

需要说明的是，在本发明的上下文中，zro2粉体的粒径指的是加热分解、晶化、烧结后的粉体的粒径，而不是刚刚生成的zro2的粒径。现有技术已知的是，通过沉淀法等方法能够制得粒径在10nm左右的zro2，但是这样的zro2具有极高的表面能，在加热或烧结过程中，发生严重的团聚，使得得到的粉体或陶瓷材料粒径显著增大至100nm以上，而且粒径分布范围广(粒径分布区间也在100nm以上)，不均匀，还会生成孔隙，影响陶瓷的机械性能。

实施例2

本实施例公开一种纳米氧化锆粉体，采用化学沉淀法制备。在通过化学沉淀法制备所述纳米氧化锆粉体过程中添加上述有机添加剂的第一组分，在化学沉淀步骤结束后，向制得的所述纳米氧化锆粉体添加上述有机添加剂的第二组分，以在所述纳米氧化锆粉体表面形成双分子吸附胶束。

根据一种优选的实施方式，所述纳米氧化锆粉体具有在40至80纳米范围内的粉体粒径。

根据一种优选的实施方式，所述纳米氧化锆粉体在1200至1400℃烧结后制得的氧化锆陶瓷具有大于600mpa的抗弯强度。

实施例3

本实施例公开一种制备纳米氧化锆粉体的方法，所述方法属于化学沉淀法。所述方法包括在制备所述纳米氧化锆粉体过程中添加如实施例1所述的有机添加剂的第一组分，在化学沉淀步骤结束后，向制得的所述纳米氧化锆粉体添加如实施例1所述的有机添加剂的第二组分，以在所述纳米氧化锆粉体表面形成双分子吸附胶束。

根据一种优选的实施方式，所述纳米氧化锆粉体具有在40至80纳米范围内的粉体粒径。

根据一种优选的实施方式，所述纳米氧化锆粉体在1200至1400℃烧结后制得的氧化锆陶瓷具有大于600mpa的抗弯强度。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。