一种制氢用表面改性铝粉的制备方法及其制氢方法与流程

本发明属于制氢
技术领域：
，具体涉及一种制氢用表面改性铝粉的制备方法及其制氢方法。
背景技术：
：在气候变化和能源经济转换的背景下，从化石燃料向可再生能源的过渡已成为人们的共识。氢由于其清洁、高能量密度和再生性能，被认为是一种很有前途的能源载体，特别是可再生能源。目前的制氢手段包括电解水、光解水、化石燃料制氢、及有机物重整等。这些方法都有很多缺点，如效率低、价格高、能耗高、不环保。金属基材料水解制氢具有环境友好，携带方便等优势，在移动制氢领域具有较为优异的前景。目前金属基水解制氢的主要原料包括金属合金及金属氢化物，在水解过程中产生的氧化物会显著抑制制氢反应的继续进行，因此其效率普遍不高。目前的主流解决方案为合金化并加入氯化钠溶液并进行球磨，通过氯化钠电解液促进合金的原电池反应，腐蚀表面的氧化层，然而这种方法对于水解的促进效果有限，其原电池反应速率较慢，因此对连续制氢的速率限制较大。因此，提高金属基材料制氢速率和反应活性的研究具有十分重要的实际意义。申请号为201110261715.9的专利申请公开一种铝粉制氢的固体组合物，由铝粉、食盐和硅溶胶组成，按质量份数其中含铝粉为2~20份，食盐为0~1份，硅溶胶0.5~3份，酒精0.01~0.1份。其依靠硅溶胶的粘结性，把铝粉和食盐的颗粒物经过捏合，制成一定的固体形状，改善化学反应的微观界面，提高了反应的连续性，应用于高效制氢提高反应速度和制氢效率，稳定可控，具有很高的实用价值。申请号为200810053044.5的专利申请公开一种制氢用铝粉浆及其制备工艺，制氢用铝粉浆，每份铝浆中包括有：铝粉50-80g；水30-100ml；防沉剂1-5g；分散剂30-100ml；表面活性剂0.05g-0.5g；氯化钠稳定剂0.05-0.5g。工艺包括有：1.将1-5g防沉剂加入30-100ml、50℃-80℃热水中，溶解，冷却；2.将0.05g-0.5g表面活性剂和0.05-0.5g氯化钠稳定剂放入1所得液体中搅拌；3.量取30-100ml分散剂；4.向3中加入5-20ml表面活性剂，搅拌；5.称量50-80g的铝粉，将4所得液体体积的1/2加入称量好的铝粉中，搅拌润湿；6.将4所得的另一半液体和2所得的液体混合均匀；7.将6所得的液体缓慢倒入5的铝粉中搅拌；8.将7所得的浆料进行乳化，制得铝粉浆料。本发明具有极高的稳定性，该铝粉浆料具有制备简单、成本低廉、储存使用安全方便等优点，可作为车载燃料电池的供给原料。申请号为201810967393.1的专利申请公开了一种高能球磨增强活化铝制氢材料及其制备方法。所述制氢材料包括以下重量份数的组分：铝粉80~95份、无水柠檬酸或冰醋酸中的至少一种5-20份和有机溶剂0.8~1.2份。本发明采用高能球磨增强与铝粉的接触、碰撞，达到高效去除氧化铝钝化层、提高铝粉活性的目的，用无水乙醇清洗后、雾化干燥得到活化铝粉材料，该材料能有效遇水反应产生氢气。本发明制备工艺简易、生产效率高，避免了制造惰性气氛对设备和工艺造成的复杂环节；并且制得的制氢材料的产氢量高，转化率达到98%以上。申请号为201710568266.x的专利申请公开了一种铝基复合制氢剂、制备方法及其应用，涉及制氢
技术领域：
。该制氢剂主要由以下质量百分比的制剂制备而成：制剂a0～60％、制剂b0～50％和制剂c0～50％，制剂a、制剂b和制剂c中至少有两种含量不同时为0；制剂a主要由以下组分组成：铝粉70～90％和氢氧化钠10～30％；制剂b主要由以下组分组成：铝粉70～90％和碳酸氢钠10～30％；制剂c主要由以下组分组成：铝粉70～90％和氧化钙10～30％。本发明缓解了传统制氢过程产氢速率、产氢量不好稳定控制，且安全性差的问题，本发明的制氢剂产氢速率及产氢量稳定，容易控制，且该制氢剂污染小、成本低、效率高、使用安全，能够满足燃料电池使用要求。申请号为201310225713.3的专利申请公开了一种水解制氢用铝基复合物及其制备方法；所述铝基复合物的原料组分及其质量份数为：铝粉末40～100份，碱粉末5～60份，水1～20份，还原铁粉0.01～1份；所述水解制氢用铝基复合物的制备方法为：称取铝粉末、碱粉末和还原铁粉原料并混合均匀，然后往混合粉末中加入水反应固化成型。本发明的铝基复合物加入室温甚至冰水中，就能大量稳定的产生氢气，产氢稳定、速率可控、效率高、反应条件温和；并且本发明的铝基复合物产品还可以直接暴露在空气中，不吸潮，没有腐蚀性，安全稳定；同时本发明的铝基复合物没有添加贵金属元素，原料价格低廉，仅需要机械混合技术制备，制备工艺简单，适合工业化生产。申请号为201810753264.2的专利申请公开了一种水解制氢的铝基材料及制备与制氢方法，该铝基材料为粉体，含石墨烯、活化金属及盐，其中石墨烯含量为0～10wt％，活化金属包括ga、bi、in、sn、hg、mg、zn、li中一种或多种，总含量为0％～20wt％，盐包括nacl、kcl中一种或多种，总含量为0％～10wt％。该铝基材料通过在氩气气氛下球磨获得，水解过程中可施加超声处理。本发明实现了持续的高速水解产氢，并获得高转化率。技术实现要素：针对现有技术中的金属基材料制氢效率较低的问题，本发明的第一个目的是公开一种制氢用表面改性铝粉的制备方法。为达到上述目的，本发明的所述一种制氢用表面改性铝粉的制备方法包括如下步骤：(1).将铝粉、氢氧化铝粉末和碳酸氢铵加入到无水乙醇中，超声分散30～60min混合均匀后，转移至高能球磨机中进行球磨；所述铝粉20～40重量份、氢氧化铝粉末5～10重量份、碳酸氢铵1～2重量份、无水乙醇100～200重量份；(2).将步骤（1）球磨产物倒入坩埚中，将坩埚置于真空炉中进行烧结；(3).将步骤（2）烧结后的产物经冷却，研磨粉碎后过筛，取筛后粉末与水解添加剂混合后，在无水乙醇溶剂中进行混料，之后在50～60℃的真空烘箱中烘干，获得表面负载疏松氧化铝层的改性铝粉。在金属铝表面引入y-al2o3层，其具有疏松多孔结构，抗膨胀强度较低，之后在疏松多孔结构中负载水解添加剂，之后在铝水反应中加入真空，使氢气在铝粉表面形成的气泡张力大于修饰的氧化铝层的抗拉强度，使表面的氧化铝膜层破裂暴露出新的活性表面，循环往复促进铝基材料的连续制氢反应。疏松氧化物层具有较低的力学强度，在低真空条件下，氢气在铝粉与疏松氧化铝层间形成的气泡的应力大于氧化铝与铝的附着力，从而使表面的氧化铝层脱落，同时烧结而成的铝粉表面负载的y-al2o3具有多孔结构，可以有效负载水解助剂，铝粉在水解过程中形成的氧化铝和aloh层不再在铝粉表面形成致密结构，使反应可以连续进行。水解添加剂为常用添加剂可以为常规的水解添加剂。进一步优选的，步骤（1）中所述超声频率为20～50hz。铝粉的含量过高，最后产品的产氢量却少，铝粉的含量过低，最后产品的产氢量也很少，氢氧化铝粉末的量过少，最后产品的产氢量少，氢氧化铝粉末的量过多，最后产品的产氢量也少。经过实验发现，铝粉25～35重量份、氢氧化铝粉末5～8重量份、碳酸氢铵1～2重量份、无水乙醇150～200重量份时，得到的产品用于制氢，产量是最好的。进一步优选的，步骤（1）所述铝粉25～35重量份、氢氧化铝粉末5～8重量份、碳酸氢铵1～2重量份、无水乙醇150～200重量份。铝粉、氢氧化铝粉末的粒径不易太大，否则混合不充分，得到的产品不均匀，产品的制氢效果还是不好。铝粉、氢氧化铝粉末的粒径的粒径过小，生产的成本又较高，经过实验发现，铝粉和氢氧化铝粉末均为微米级粉末，且平均粒径在1～10微米之间效果较理想，同时生产成本又较低。因此，进一步优选的，步骤（1）中所述铝粉和氢氧化铝粉末均为微米级粉末，其平均粒径在1～10微米之间。球磨不充分，得到的产品产氢量少，球磨时间过长，球料比不适合，球磨的效率又不高，经过实验发现，较佳的球磨方案是：球磨所用磨球为氧化铝微球，球料比为20～40:1，球磨的时间1～3h，球磨的温度40～75℃。因此，进一步优选的，步骤（1）中所述球磨在氩气气氛下进行，球磨所用磨球为氧化铝微球，球料比为20～40:1，球磨的时间1～3h，球磨的温度40～75℃。进一步优选的，步骤（2）中所述烧结的温度为600～650℃，烧结的保温时间为1～2h，烧结的保护气氛为氩气。进一步优选的，步骤（3）中所述过筛的筛网孔径为100～200目。进一步优选的，步骤（3）中所述水解添加剂为金属氯化物，优选为氯化钠。进一步优选的，步骤（3）中所述筛后粉末与水解添加剂的质量比为5～10:1。本发明的第二个目的是提供一种上述使用改性铝粉制氢方法，所述改性铝粉为上述的一种制氢用表面改性铝粉的制备方法制备得到；使用改性铝粉制氢方法包括：将改性铝粉加入水槽，将水槽置于真空反应室内，在1～5kpa的低真空条件下进行制氢反应。有益效果：本发明通过在金属铝表面引入氢氧化铝，在真空热处理和造孔剂共同作用下形成疏松结构的y-al2o3层对金属铝进行预包覆，之后加入水解助剂通过球磨负载于疏松结构中，在铝水反应制氢过程中水解产生的氧化铝和alooh层更容易沿表层的y-al2o3生长，通过低真空的加入，使铝粉表面产生的氢气气泡大于y-al2o3的抗拉强度，从而使氧化膜层脱落，使新生成的氧化膜再次呈疏松结构，循环往复被氢气气泡的气压所剥离，从而实现连续制氢。特别的，通过疏松多孔的y-al2o3层对al粉进行修饰，在低真空环境下使产生的氢气压力高于氧化膜的抗拉强度，从而实现制氢反应的连续进行。本发明工艺简单，制氢效率高，使用工艺为常用陶瓷工业的工艺，生产流程极易工业化。附图说明图1为改性铝与水的反应机理示意图。其中1-铝；2-氧化铝层；3-氧化膜；4-氢气；5-水。图2为实施例1得到的表面负载疏松氧化铝层的改性铝粉显微形貌图。图3为对比例1得到的表面负载疏松氧化铝层的改性铝粉显微形貌图。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制氢用表面改性铝粉的制备方法：(1).将平均粒径8微米的微米级铝粉80g、氢氧化铝粉末20g和碳酸氢铵4g加入到250g无水乙醇中，50hz的频率超声分散30min混合均匀后，转移至高能球磨机中在氩气气氛下进行球磨，球磨所用磨球为氧化铝微球，球料比为20:1，球磨的时间2h，球磨的温度45℃；(2).将步骤（1）球磨产物倒入坩埚中，将坩埚置于真空炉中进行烧结，烧结的温度为600℃，烧结的保温时间为1h，烧结的保护气氛为氩气；(3).将步骤（2）烧结后的产物经冷却，研磨粉碎后过100目筛，取筛下粉末80g与水解添加剂氯化钠10g混合后，在无水乙醇溶剂中进行混料，之后在50℃的真空烘箱中烘干，获得表面负载疏松氧化铝层的改性铝粉。使用改性铝粉制氢方法：将上述制备得到的改性铝粉1g加入水槽，将水槽置于真空反应室内，在2kpa的低真空条件下进行制氢反应。实施例2制氢用表面改性铝粉的制备方法：(1).将平均粒径5微米的微米级铝粉70g、氢氧化铝粉末20g和碳酸氢铵4g加入到250g无水乙醇中，50hz的频率超声分散30min混合均匀后，转移至高能球磨机中在氩气气氛下进行球磨，球磨所用磨球为氧化铝微球，球料比为20:1，球磨的时间2h，球磨的温度45℃；(2).将步骤（1）球磨产物倒入坩埚中，将坩埚置于真空炉中进行烧结，烧结的温度为650℃，烧结的保温时间为1h，烧结的保护气氛为氩气；(3).将步骤（2）烧结后的产物经冷却，研磨粉碎后过100目筛，取筛下粉末80g与水解添加剂氯化钠10g混合后，在无水乙醇溶剂中进行混料，之后在50℃的真空烘箱中烘干，获得表面负载疏松氧化铝层的改性铝粉。使用改性铝粉制氢方法：将上述制备得到的改性铝粉1g加入水槽，将水槽置于真空反应室内，在2kpa的低真空条件下进行制氢反应。实施例3制氢用表面改性铝粉的制备方法：(1).将平均粒径5微米的微米级铝粉70g、氢氧化铝粉末15g和碳酸氢铵4g加入到250g无水乙醇中，50hz的频率超声分散30min混合均匀后，转移至高能球磨机中在氩气气氛下进行球磨，球磨所用磨球为氧化铝微球，球料比为20:1，球磨的时间2h，球磨的温度45℃；(2).将步骤（1）球磨产物倒入坩埚中，将坩埚置于真空炉中进行烧结，烧结的温度为630℃，烧结的保温时间为1h，烧结的保护气氛为氩气；(3).将步骤（2）烧结后的产物经冷却，研磨粉碎后过200目筛，取筛下粉末80g与水解添加剂氯化钠10g混合后，在无水乙醇溶剂中进行混料，之后在50℃的真空烘箱中烘干，获得表面负载疏松氧化铝层的改性铝粉。使用改性铝粉制氢方法：将上述制备得到的改性铝粉1g加入水槽，将水槽置于真空反应室内，在2kpa的低真空条件下进行制氢反应。实施例4制氢用表面改性铝粉的制备方法：(1).将平均粒径5微米的微米级铝粉70g、氢氧化铝粉末18g和碳酸氢铵3g加入到250g无水乙醇中，50hz的频率超声分散30min混合均匀后，转移至高能球磨机中在氩气气氛下进行球磨，球磨所用磨球为氧化铝微球，球料比为20:1，球磨的时间2h，球磨的温度45℃；(2).将步骤（1）球磨产物倒入坩埚中，将坩埚置于真空炉中进行烧结，烧结的温度为620℃，烧结的保温时间为1h，烧结的保护气氛为氩气；(3).将步骤（2）烧结后的产物经冷却，研磨粉碎后过150目筛，取筛下粉末80g与水解添加剂氯化钠10g混合后，在无水乙醇溶剂中进行混料，之后在50℃的真空烘箱中烘干，获得表面负载疏松氧化铝层的改性铝粉。使用改性铝粉制氢方法：将上述制备得到的改性铝粉1g加入水槽，将水槽置于真空反应室内，在2kpa的低真空条件下进行制氢反应。对比例1取1g表面自然氧化的金属铝粉，加入100ml1mol/l的氯化钠水溶液中，在2kpa真空下进行制氢反应。对比例2在常温常压下使用实施例1制备的改性铝粉进行制氢，其他与实施例1一致。对比例3取1g铝粉、10g氢氧化钠、10g氯化钠投入到100ml水溶液中，进行制氢反应。收集实施例1-4和对比例1、2、3产生的气体，使用气体流量计测定产氢量。所得数据如表1所示。表1实施例1-4与对比例1-3的产氢量样品产氢量（ml/g）实施例1889实施例2867实施例3883实施例4876对比例124对比例268对比例3811通过检测，实施例1样品如图2所示，可以明显观察到其表面呈蓬松多孔结构，这层多孔结构即未铝表面包覆的疏松多孔的氧化铝层，抗膨胀强度较低，在水解过程中中产生的氢气使水解产生的氧化铝和alooh层更容易沿表层的y-al2o3生长，从而使表面的氧化膜破裂，暴露出新的活性表面，具有较高的产氢量。对比例1如图3所示，其表面具有致密氧化层，在水解反应过程中难以产生氢气，仅有少量氯化钠刻蚀产生少量氢气。对比例2在制氢过程中未加入低真空环境，产生的气泡附着在铝基材料表面，在常压下压力较小不能使水解产生的氧化膜破裂，直至产生的氧化物完全包覆铝粉，难以导致反应的持续进行。对比例3是现阶段主要制氢手段，即使用碱液辅助制氢，利用碱液腐蚀水解产生的氧化膜，达到暴露新的接触位点提高产氢量的目的，但碱液对设备和环境均会带来污染；实施例与对比例3比较，实施例采用金属铝表面引入多孔疏松的y-al2o3层，产氢量能够接近于现有的制氢手段所产生的氢气量。当前第1页12