本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种复合缓凝减水剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土外加剂，简称外加剂，是指在拌制混凝土拌合前或拌合过程中掺入用以改善混凝土性能的物质。由于外加剂能有效地改善混凝土的性能，而且具有良好的经济效益，在工程中的应用越来越受到重视，成为混凝土中不可或缺的材料。
高层建筑泵送混凝土和远距离运输混凝土，为保持其良好的工作性能，需要混凝土具有大流态和缓凝剂；大体积混凝土在夏季施工时，为了防止水化热过于集中，避免混凝土产生温度应力裂缝，则需要混凝土水化热低，放热缓慢、混凝土具有缓凝性，而在不同的工程中，根据不同的需要，则需要混凝土具有早强或各龄期强度等，所有这些混凝土技术性能的提高和改善，都是通过减水剂实现的。
缓凝减水剂是混凝土外加剂中的一种，其可以延缓混凝土凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响，且兼有减水作用。目前市场上所使用的缓凝减水剂存在着缓凝效果不明显和减水率低的缺点，无法满足高强高性能混凝土的要求。
中国专利申请cn104119027a公开了一种缓凝减水剂，其由以下重量份的原料混合而成：β-萘磺酸盐甲醛缩合物35-45、磺化丙酮-甲醛缩合物20-30、羟丙基甲基纤维素10-15、干酪素6-12、芒硝3-6、磺化煤焦油4-8、硼砂2-4、消石灰5-10、活性污泥8-14、氟硅酸钠5-10、油脚2.5-4.5、酒石酸2-3、钼酸锌3-5、磷酸三乙酯4-6、麦芽糊精2-4、甲基丙烯磺酸钠4-8、助剂3-6。该发明减水剂的缓凝效果好，凝结时间均可延长2-4小时，减水率15％-20％，可大大改善混凝土的和易性，改善和提高混凝土的各项力学性能，对各种水泥适应性好，对钢筋无锈蚀作用，可用于各种钢筋混凝土工程。但该减水剂的原料种类繁多，并不利于其稳定作用，另一方面不利于节省配料时间及降低成本。
中国专利申请cn107337376a公开了一种聚羧酸超缓凝减水剂，该聚羧酸超缓凝减水剂包括质量百分比计：聚羧酸减水剂10％-30％、保水剂0％-1％、消泡剂0％-0.1％、引气剂0％-0.1％、缓凝剂2％-15％、聚二甲基硅氧烷/蒙脱土纳米复合材料0.3％-3％，其余为水，该配方提高了聚羧酸超缓凝型减水剂的温度稳定性。但在缓凝和减水等综合性能方面还有待提高。
技术实现要素：
为克服以上技术问题，本发明提供了一种复合缓凝减水剂，具有较好的缓凝、减水效果，其制备方法简单，有利于推广应用。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
一种复合缓凝减水剂，包括以下组分：
木质素磺酸钠、粉煤灰、硅酸钙、葡萄糖酸钠、硅胶粉、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、改性聚羧酸盐、柠檬酸。
优选地，按照重量份数计，所述复合缓凝减水剂，包括以下组分：
木质素磺酸钠50-200份、粉煤灰10-50份、硅酸钙10-50份、葡萄糖酸钠1-10份、硅胶粉1-20份、羧甲基纤维素5-20份、磺化腐殖酸1-15份、改性聚羧酸盐10-100份、柠檬酸1-10份；
优选地，按照重量份数计，所述复合缓凝减水剂，包括以下组分：
木质素磺酸钠100-200份、粉煤灰10-20份、硅酸钙10-20份、葡萄糖酸钠5-10份、硅胶粉5-10份、羧甲基纤维素10-15份、磺化腐殖酸5-10份、改性聚羧酸盐50-80份、柠檬酸3-8份；
优选地，所述羧甲基纤维素的分子量为6000-7000。
优选地，所述磺化腐殖酸为腐殖酸经过磺化所得。
优选地，所述磺化腐殖酸的制备方法为：
取腐殖酸(ha)，加入蒸馏水，再加入氢氧化钾至溶解，加入磺化剂，反应，反应结束后调节ph值，抽滤、干燥、粉碎，即得磺化腐植酸。
优选地，所述磺化剂为nahso3或na2so3；
优选地，所述磺化剂的加入量为腐殖酸质量的2-5倍；
优选地，所述反应在40-60℃下进行；
优选地，所述的ph值为3-5。
优选地，所述改性聚羧酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐经引发剂聚合制备得到。
优选地，所述改性聚羧酸盐的制备方法为：
取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入水中，加入马来酸酐，加入引发剂，聚合反应，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值，即得改性聚羧酸盐。
优选地，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与马来酸酐的质量比为1:3-5；
优选地，所述加入水的量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量的15-30倍；
优选地，所述ph值为8-10。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述引发剂的用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量的0.05-0.08％。
优选地，所述聚合反应的温度为50-60℃；反应时间为2-4h。
本发明的目的还在于提供所述复合缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸依次溶于水中，加入改性聚羧酸盐，加热，得混合溶液；
(2)向混合溶液中分散粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉，分散均匀后即得复合缓凝减水剂混合分散液。
优选地，步骤(1)中，所述水量为木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸总质量的5-6倍；
优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为40-60℃。
与现有技术比，本发明的技术优势在于：
(1)本发明制备的复合缓凝减水剂具有较好的缓凝、减水效果。
(2)本发明制备的复合缓凝减水剂中，羧甲基纤维素和磺化腐殖酸具有较好的协同作用，两者具有一定的保水作用，能使浆料在涂抹后不会因干得太快而龟裂，增强硬化后强度，起到较好的缓凝效果。
(3)本发明中改性聚羧酸盐具有较好的分散性，可以将粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉能够稳定的分散在复合缓凝减水剂混合体系中，更能有效与其它组分共同作用，提高减水剂的减水率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种复合缓凝减水剂，按照重量份数计，包括以下组分：
木质素磺酸钠100份、粉煤灰20份、硅酸钙10份、葡萄糖酸钠10份、硅胶粉5份、羧甲基纤维素(分子量6400)10份、磺化腐殖酸10份、改性聚羧酸盐80份、柠檬酸3份；
所述磺化腐殖酸的制备方法为：
取腐殖酸(ha)，加入蒸馏水，再加入氢氧化钾至溶解，加入腐殖酸质量的2倍的nahso3磺化剂，在40℃下反应，反应结束后调节ph值至3，抽滤、干燥、粉碎，即得磺化腐植酸。
所述改性聚羧酸盐的制备方法为：
取1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入15倍水中，加入3份马来酸酐，加入0.05％的(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量计)偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，50℃下聚合反应2h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值至8，即得改性聚羧酸盐。
所述复合缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸依次溶于5倍(以木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸总质量计)的水中加入改性聚羧酸盐，40℃下加热，得混合溶液；
(2)向混合溶液中分散粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉，分散均匀后即得复合缓凝减水剂混合分散液。
实施例2
一种复合缓凝减水剂，按照重量份数计，包括以下组分：
木质素磺酸钠200份、粉煤灰10份、硅酸钙20份、葡萄糖酸钠5份、硅胶粉10份、羧甲基纤维素(分子量6000)15份、磺化腐殖酸5份、改性聚羧酸盐50份、柠檬酸8份；
所述磺化腐殖酸的制备方法为：
取腐殖酸(ha)，加入蒸馏水，再加入氢氧化钾至溶解，加入腐殖酸质量的5倍的na2so3磺化剂，在60℃下反应，反应结束后调节ph值至5，抽滤、干燥、粉碎，即得磺化腐植酸。
所述改性聚羧酸盐的制备方法为：
取1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入30倍水中，加入5份马来酸酐，加入0.08％的(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量计)偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，60℃下聚合反应4h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值至10，即得改性聚羧酸盐。
所述复合缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸依次溶于6倍(以木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸总质量计)的水中加入改性聚羧酸盐，60℃下加热，得混合溶液；
(2)向混合溶液中分散粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉，分散均匀后即得复合缓凝减水剂混合分散液。
实施例3
一种复合缓凝减水剂，按照重量份数计，包括以下组分：
木质素磺酸钠50份、粉煤灰50份、硅酸钙50份、葡萄糖酸钠10份、硅胶粉20份、羧甲基纤维素(分子量7000)20份、磺化腐殖酸1份、改性聚羧酸盐10份、柠檬酸1份；
所述磺化腐殖酸的制备方法为：
取腐殖酸(ha)，加入蒸馏水，再加入氢氧化钾至溶解，加入腐殖酸质量的3倍的nahso3磺化剂，在50℃下反应，反应结束后调节ph值至4，抽滤、干燥、粉碎，即得磺化腐植酸。
所述改性聚羧酸盐的制备方法为：
取1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入20倍水中，加入4份马来酸酐，加入0.07％的(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量计)偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，55℃下聚合反应3h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值至9，即得改性聚羧酸盐。
所述复合缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸依次溶于5-6倍(以木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸总质量计)的水中加入改性聚羧酸盐，60℃下加热，得混合溶液；
(2)向混合溶液中分散粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉，分散均匀后即得复合缓凝减水剂混合分散液。
实施例4
一种复合缓凝减水剂，按照重量份数计，包括以下组分：
木质素磺酸钠200份、粉煤灰10份、硅酸钙10份、葡萄糖酸钠1份、硅胶粉1份、羧甲基纤维素(分子量6000)5份、磺化腐殖酸15份、改性聚羧酸盐100份、柠檬酸10份；
所述磺化腐殖酸的制备方法为：
取腐殖酸(ha)，加入蒸馏水，再加入氢氧化钾至溶解，加入腐殖酸质量的4倍的na2so3磺化剂，在50℃下反应，反应结束后调节ph值至4，抽滤、干燥、粉碎，即得磺化腐植酸。
所述改性聚羧酸盐的制备方法为：
取1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入20倍水中，加入4份马来酸酐，加入0.06％的(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量计)偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，60℃下聚合反应2h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值至8，即得改性聚羧酸盐。
所述复合缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸依次溶于5-6倍(以木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸总质量计)的水中加入改性聚羧酸盐，40℃下加热，得混合溶液；
(2)向混合溶液中分散粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉，分散均匀后即得复合缓凝减水剂混合分散液。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于组分不同。
一种复合缓凝减水剂，按照重量份数计，包括以下组分：
木质素磺酸钠100份、粉煤灰20份、硅酸钙10份、葡萄糖酸钠10份、硅胶粉5份、羧甲基纤维素(分子量6400)10份、腐殖酸10份、改性聚羧酸盐80份、柠檬酸3份；
所述改性聚羧酸盐的制备方法为：
取1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入15倍水中，加入3份马来酸酐，加入0.05％的(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量计)偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，50℃下聚合反应2h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值至8，即得改性聚羧酸盐。
所述复合缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、腐殖酸、柠檬酸依次溶于5倍(以木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、腐殖酸、柠檬酸总质量计)的水中加入改性聚羧酸盐，40℃下加热，得混合溶液；
(2)向混合溶液中分散粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉，分散均匀后即得复合缓凝减水剂混合分散液。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于组分不同。
一种复合缓凝减水剂，按照重量份数计，包括以下组分：
木质素磺酸钠100份、粉煤灰20份、硅酸钙10份、葡萄糖酸钠10份、硅胶粉5份、羧甲基纤维素(分子量6400)10份、磺化腐殖酸10份、改性聚羧酸盐80份、乳酸3份；
所述磺化腐殖酸的制备方法为：
取腐殖酸(ha)，加入蒸馏水，再加入氢氧化钾至溶解，加入腐殖酸质量的2倍的nahso3磺化剂，在40℃下反应，反应结束后调节ph值至3，抽滤、干燥、粉碎，即得磺化腐植酸。
所述改性聚羧酸盐的制备方法为：
取1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入15倍水中，加入3份马来酸酐，加入0.05％的(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量计)偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，50℃下聚合反应2h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值至8，即得改性聚羧酸盐。
所述复合缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、乳酸依次溶于5倍(以木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、乳酸总质量计)的水中加入改性聚羧酸盐，40℃下加热，得混合溶液；
(2)向混合溶液中分散粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉，分散均匀后即得复合缓凝减水剂混合分散液。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于组分不同。
一种复合缓凝减水剂，按照重量份数计，包括以下组分：
木质素磺酸钠100份、粉煤灰20份、硅酸钙10份、葡萄糖酸钠10份、硅胶粉5份、羧甲基纤维素(分子量6400)10份、磺化腐殖酸10份、聚羧酸盐80份、柠檬酸3份；
所述磺化腐殖酸的制备方法为：
取腐殖酸(ha)，加入蒸馏水，再加入氢氧化钾至溶解，加入腐殖酸质量的2倍的nahso3磺化剂，在40℃下反应，反应结束后调节ph值至3，抽滤、干燥、粉碎，即得磺化腐植酸。
所述聚羧酸盐的制备方法为：
取马来酸酐加入15倍水中，加入0.05％的(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量计)偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，50℃下聚合反应2h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值至8，即得聚羧酸盐。
所述复合缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸依次溶于5倍(以木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素、磺化腐殖酸、柠檬酸总质量计)的水中加入聚羧酸盐，40℃下加热，得混合溶液；
(2)向混合溶液中分散粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉，分散均匀后即得复合缓凝减水剂混合分散液。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于改性聚羧酸盐的制备方法不同。
一种复合缓凝减水剂，按照重量份数计，包括以下组分：
木质素磺酸钠100份、粉煤灰20份、硅酸钙10份、葡萄糖酸钠10份、硅胶粉5份、羧甲基纤维素(分子量6400)10份、磺化腐殖酸10份、改性聚羧酸盐80份、柠檬酸3份；
所述磺化腐殖酸的制备方法同实施例1。
所述改性聚羧酸盐的制备方法为：
取1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入15倍水中，加入3份马来酸酐，加入0.05％的(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量计)过硫酸铵引发剂，50℃下聚合反应2h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值至8，即得改性聚羧酸盐。
所述复合缓凝减水剂的制备方法，步骤同实施例1。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于以磺化腐殖酸代替羧甲基纤维素。
一种复合缓凝减水剂，按照重量份数计，包括以下组分：
木质素磺酸钠100份、粉煤灰20份、硅酸钙10份、葡萄糖酸钠10份、硅胶粉5份、磺化腐殖酸20份、改性聚羧酸盐80份、柠檬酸3份；
所述磺化腐殖酸的制备方法为：
取腐殖酸(ha)，加入蒸馏水，再加入氢氧化钾至溶解，加入腐殖酸质量的2倍的nahso3磺化剂，在40℃下反应，反应结束后调节ph值至3，抽滤、干燥、粉碎，即得磺化腐植酸。
所述改性聚羧酸盐的制备方法为：
取1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入15倍水中，加入3份马来酸酐，加入0.05％的(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐总质量计)偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，50℃下聚合反应2h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐的共聚物，加氨水调节ph值至8，即得改性聚羧酸盐。
所述复合缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、磺化腐殖酸、柠檬酸依次溶于5倍(以木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠、磺化腐殖酸、柠檬酸总质量计)的水中加入改性聚羧酸盐，40℃下加热，得混合溶液；
(2)向混合溶液中分散粉煤灰、硅酸钙、硅胶粉，分散均匀后即得复合缓凝减水剂混合分散液。
效果例
根据《gb8076-2008混凝土外加剂》记载的方法，对实施例1-4及对比例1-5制备的缓凝减水剂用于混凝土后的性能进行检测，结果见表1。
表1缓凝减水剂的性能参数
由此可知，本发明提供的缓凝减水剂具有较好的缓凝、减水率效果，且其组成及其制备方法对其性能具有较大的影响。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。