双层石墨烯及其制备方法与流程

本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种双层石墨烯及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构，其厚度约0.335nm，不仅薄，还非常牢固坚硬。作为单质，石墨烯在室温下传递电子的速度比很多导体和半导体都快；而且石墨烯的理论比表面积高达2630m²/g，是一种很有潜力的能量储存活性材料。因此，因石墨烯材料具有独特的物理特性，且应用前景较广，故在近年受到广泛关注和研究。目前用于制备石墨烯材料的方法主要包括四种：机械剥离法、化学氧化还原法、碳化硅表面外延生长和化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法可以生长大面积、高质量的连续石墨烯，已经越来越受到重视。

根据层数，石墨烯又可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯(3-10层)和多层石墨烯(10层以上)。其中，单层石墨烯为半金属材料，因此在半导体领域中的应用受到了限制；双层及以上的石墨烯因具有“ab堆垛”和“abc堆垛”的特殊能带结构，在电子器件和光电领域具有广阔的应用前景。然而，化学气相沉积法制备双层以上的石墨烯时，金属衬底在高温条件下被加速氧化，导致无法充分发挥其催化活性作用，难以生长得到双层以上的石墨烯。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双层石墨烯及其制备方法，旨在解决现有制备过程中因金属衬底发生表面氧化而导致难以得到双层石墨烯的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种双层石墨烯的制备方法，其包括如下步骤：提供金属衬底、还原性气体和碳源；

将所述金属衬底进行升温处理和退火处理；

加入所述碳源，经化学气相沉积反应，在所述金属衬底表面生成双层石墨烯；

其中，所述碳源为在所述化学气相沉积反应中呈气态的碳源；

所述升温处理的步骤中，在温度升至750℃之前，通入所述还原性气体对所述金属衬底进行预处理。

本发明另一方面提供了一种双层石墨烯，其是通过上述双层石墨烯的制备方法制备得到，且所述双层石墨烯为覆盖率大于99％的双层石墨烯薄膜，其单晶横向尺寸为0.1cm-100cm。

金属催化法制备石墨烯是以金属衬底作为催化剂催化碳源裂解生成碳原子，在金属衬底表面沉积生长石墨烯。其中，金属衬底存在容易发生表面氧化的问题，而无法继续发挥其催化作用，最终只能得到单层石墨烯。本发明通过多次实验发现，金属衬底在升温处理过程中的温度升至750℃之后，该阶段金属衬底最容易发生表面氧化，且氧化速率较快，此时即使通入还原性气体进行还原，也难以将发生氧化的金属衬底全部还原为单质状态，因此，本发明提供的双层石墨烯的制备方法中，对金属衬底进行升温处理的温度升至750℃之前即开始通入还原性气体对金属衬底进行预处理，以尽可能避免金属衬底发生表面氧化，使金属衬底可以继续发挥催化作用，得到双层石墨烯，具有步骤简单、容易操作的优点。

单层石墨烯由于缺乏带隙，所以无法在多数电子器件中应用。而本发明提供的双层石墨烯为覆盖率大于99％的双层石墨烯薄膜，由于其具有双层ab堆垛形式，虽然最高价带和最低导带之间是零带隙，但能在垂直电场作用下产生非零带隙，还可以根据电场大小来调整带隙宽度，这使它在场效应晶体管和其他电子学领域的应用比单层石墨烯更具有优势。

附图说明

图1为本发明实施例1以及对比例2制备石墨烯过程中还原性气体的通入量以及反应温度与反应时间的关系示意图；

图2为本发明实施例1制备所得双层石墨烯的光学显微镜拍摄的图片；

图3为本发明实施例1制备所得双层石墨烯的拉曼光谱图；

图4为本发明对比例1制备所得石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

在本发明的描述中，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。

本发明实施例提供了一种双层石墨烯的制备方法，其包括如下步骤：

s1、提供金属衬底、还原性气体和碳源；

s2、将金属衬底进行升温处理和退火处理；

s3、加入碳源，经化学气相沉积反应，在金属衬底表面生成双层石墨烯；

其中，碳源为在化学气相沉积反应中呈气态的碳源；

升温处理的步骤中，在温度升至750℃之前，通入还原性气体对金属衬底进行预处理。

金属催化法制备石墨烯是以金属衬底作为催化剂催化碳源裂解生成碳原子，在金属衬底表面沉积生长石墨烯。其中，金属衬底存在容易发生表面氧化的问题，而无法继续发挥其催化作用，最终只能得到单层石墨烯。本发明通过多次实验发现，金属衬底在升温处理过程中的温度升至750℃之后，该阶段金属衬底最容易发生表面氧化，且氧化速率较快，此时即使通入还原性气体进行还原，也难以将发生氧化的金属衬底全部还原为单质状态，因此，本发明实施例提供的双层石墨烯的制备方法中，对金属衬底进行升温处理的温度升至750℃之前即开始通入还原性气体对金属衬底进行预处理，以尽可能避免金属衬底发生表面氧化，使金属衬底可以继续发挥催化作用，得到双层石墨烯，具有步骤简单、容易操作的优点。

具体地，s1中，由于本发明实施例提供的制备方法是基于化学气相沉积反应的方法生长双层石墨烯，目前通过化学气相沉积法生长石墨烯所用的衬底主要为金属衬底和绝缘衬底。其中，以金属作为衬底生长石墨烯是利用了金属衬底作为催化剂的方式，生长碳源在金属衬底上直接生成石墨烯，而不同材质的金属衬底对于所生成石墨烯的均匀性和质量均有显著影响。因此，在一些实施例中，选择材质为铜或铜合金作为金属衬底用于生长双层石墨烯。铜具有溶碳量较低的特点，可避免降温过程出现碳析出量难以控制的问题，碳原子被吸附到铜衬底表面后，在铜的催化作用下成核生长，通过sp²杂化构成石墨烯网络，有利于生长大尺寸石墨烯；同时，铜或铜合金还具有价格低廉，生成的石墨烯容易转移至其它衬底表面等优点。

在一些实施例中，选择金属衬底的厚度为0.1cm-1000cm。具体地，金属衬底典型而非限制性的厚度为0.1cm、0.5cm、1cm、5cm、10cm、50cm、100cm、500cm、1000cm。

还原性气体具有还原性，在本发明实施例中用于减少金属衬底发生氧化反应。在一些实施例中，选择氢气和/或一氧化碳作为还原性气体，具有成本低、来源广泛的优点，且其还原性强，有利于进一步减少金属衬底发生氧化反应。

碳源作为生长碳源，在化学气相沉积反应过程中呈气态，其既可以是气态碳源，也可以是经化学气相沉积反应的高温加热条件下转变为气态的碳源，再通过高温裂解产生碳原子并沉积在金属衬底表面形成石墨烯。在一些实施例中，优选甲烷作为碳源。甲烷作为最常用的碳源，具有成本低、安全性高，且无需多余工艺过程即可将其导入至化学气相沉积反应系统中的优点。

由于金属衬底在生产过程中会产生部分氧化物、硫化物等杂质，在化学气相沉积反应过程中，经加热，氧化物、硫化物等会在金属衬底表面产生凸起、凹陷等，影响生成石墨烯的品质。因此，s2中，通过将金属衬底进行升温处理和退火处理，以减少金属衬底中存在的杂质，提升金属衬底的表面平整度，有利于生成高质量的双层石墨烯。然而，在升温处理过程中，随着温度的升高，金属衬底中的金属单质的氧化速率也逐渐升高，特别是当温度升至750℃以上时，金属衬底表面的氧化速度很快，此时即使通入还原性气体进行还原，也难以发挥其还原作用，最终生成单层石墨烯。所以，为了尽可能避免在升温处理过程中金属衬底发生表面氧化，应在温度升至750℃之前开始通入还原性气体。在一些实施例中，优选在升温处理的温度升至750℃之后继续通入还原性气体，以进一步减少金属衬底的表面氧化。

进一步地，优选在升温处理的全程均通入还原性气体，这是因为温度升至750℃之前，金属衬底表面仍会发生较为微弱的表面氧化，通过全程通入还原性气体，可进一步避免金属衬底发生表面氧化，有利于提升所得双层石墨烯的质量。

进一步地，将还原性气体的通入流量设置为1sccm-500sccm，以达到充分的还原效果。具体地，典型而非限制性的通入流量为1sccm、5sccm、10sccm、50sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm、500sccm。

进一步地，由于金属衬底多选择铜，其熔点为1065℃左右，因此将升温处理的温度控制在1000℃-1050℃，以避免达到铜衬底的熔点。在一些具体实施例中，升温速率可选1000℃/h。具体地，典型而非限制性的升温处理温度为1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃。

进一步地，退火处理的方法是：保持升温处理的温度，在还原性气体条件下进行退火，使金属衬底的金属未被氧化，以及被氧化的金属氧化物再被氢气还原成金属单质。其中，还原性气体可选20sccm的氢气。

更进一步地，退火处理的时间为10min-400min。退火时间越久，金属衬底表面越干净平整，更容易制备高质量的石墨烯材料。具体地，典型而非限制性的退火处理时间为10min、20min、30min、40min、50min、100min、200min、300min、400min。

s3中，在化学气相沉积反应系统中通入碳源作为生长碳源，经化学气相沉积反应，碳源呈气态，并在金属衬底的催化下发生高温裂解，生成的碳原子沉积在金属衬底表面，生成双层石墨烯。其中，碳源的加入量(亦即碳源在化学气相沉积反应中呈气态时的量)对所得双层石墨烯的质量存在影响。加入碳源的量太低时，则双层石墨烯生长不均匀，甚至无法生成大面积连续的石墨烯；加入碳源的量太高时，金属衬底表面已经覆盖有石墨烯，碳源无法再与金属衬底接触，造成不必要成本的增加。因此，在一些实施例中，当碳源为气态碳源时，将其通入流量设置为0.01sccm-20sccm。具体地，典型而非限制性的气态碳源通入流量为0.01sccm、0.05sccm、0.1sccm、0.5sccm、1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm。

在一些实施例中，在进行化学气相沉积反应的过程中通入氢气。氢气作为还原性气体的一种，不仅可以防止金属衬底发生表面氧化，还对生成的石墨烯具有刻蚀作用，有利于生成呈规则六边形结构的石墨烯。

化学气相沉积反应的温度对于碳源的裂解以及双层石墨烯的生长速度和质量具有影响。因此，在一些实施例中，将化学气相沉积反应的温度设置为900℃-1050℃。此温度范围内，气态碳源可以更快发生裂解，同时避免达到铜衬底的熔点。具体地，典型而非限制性的化学气相沉积反应温度为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃。

化学气相沉积反应的时间对于生长双层石墨烯及其质量具有影响。因此，在一些实施例中，将化学气相沉积反应的时间设置为1min-200min。

可以理解的是，上述双层石墨烯的制备方法中，为了防止金属衬底发生表面氧化，在一些实施例中，在升温处理、退火处理以及化学气相沉积反应的全过程均在保护气氛下进行。

进一步地，优选密度大、保护性能好、不与活泼金属发生反应的氩气作为保护气。

相应地，本发明实施例还提供了一种双层石墨烯，其是通过上述双层石墨烯的制备方法制备得到，且本发明实施例提供的双层石墨烯为覆盖率大于99％的双层石墨烯薄膜，其横向尺寸为0.1cm-100cm。

本发明实施例提供的双层石墨烯为覆盖率大于99％的双层石墨烯薄膜，且结构均匀、稳定，具有良好的应用前景。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例双层石墨烯及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种双层石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(11)将铜箔放置于石英坩埚上放入cvd系统中，通入500sccm的氩气作为保护气体以及20sccm的氢气，在一个小时内升温到1000℃；

(12)待cvd系统温度达到1000℃，将铜箔退火，退火时间为40分钟；

(13)通入10sccm的甲烷作为生长碳源，开始生长过程，生长过程持续时间为20分钟；

(14)生长完毕后，关闭甲烷和电源，使cvd系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。

实施例2

一种双层石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(21)将铜箔放置于石英坩埚上放入cvd系统中，通入500sccm的氩气作为保护气体，在10分钟内升温到200℃，通入20sccm的氢气，在50分钟内升温到1000℃；

(22)待cvd系统温度达到1000℃，将铜箔退火，退火时间为40分钟；

(23)通入10sccm的甲烷作为生长碳源，开始生长过程，生长过程持续时间为20分钟；

(24)生长完毕后，关闭甲烷和电源，使cvd系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。

实施例3

一种双层石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(31)将铜箔放置于石英坩埚上放入cvd系统中，通入500sccm的氩气作为保护气体，在20分钟内升温到400℃，通入20sccm的氢气，在40分钟内升温到1000℃；

(32)待cvd系统温度达到1000℃，将铜箔退火，退火时间为40分钟；

(33)通入10sccm的甲烷作为生长碳源，开始生长过程，生长过程持续时间为20分钟；

(34)生长完毕后，关闭甲烷和电源，使cvd系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。

对比例1

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(41)将铜箔放置于石英坩埚上放入cvd系统中，通入500sccm的氩气作为保护气体，在40分钟内升温到800℃，通入20sccm的氢气，在20分钟内升温到1000℃；

(42)待cvd系统温度达到1000℃，将铜箔退火，退火时间为40分钟；

(43)通入10sccm的甲烷作为生长碳源，开始生长过程，生长过程持续时间为20分钟；

(44)生长完毕后，关闭甲烷和电源，使cvd系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。

对比例2

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(51)将铜箔放置于石英坩埚上放入cvd系统中，通入500sccm的氩气作为保护气体，在60分钟内升温到1000℃；

(52)待cvd系统温度达到1000℃，通入20sccm的氢气，将铜箔退火，退火时间为40分钟；

(53)通入10sccm的甲烷作为生长碳源，开始生长过程，生长过程持续时间为20分钟；

(54)生长完毕后，关闭甲烷和电源，使cvd系统在20sccm氢气和500sccm氩气的氛围下自然降温到室温。

实施例1和对比例2的制备方法中氢气的通入时间、通入量与温度之间的关系如图1所示；实施例1所得双层石墨烯的光学显微镜拍摄图片如图2所示，实施例2和实施例3所得双层石墨烯的光学显微镜拍摄图片与图2类似；实施例1所得双层石墨烯的拉曼光谱图如图3所示，实施例2和实施例3所得双层石墨烯的拉曼光谱图与图3类似；对比例1所得单层石墨烯的拉曼光谱图如图4所示，对比例2所得单层石墨烯的拉曼光谱图与图4类似。通过图2可以看出，由于层数更多，因此实施例1所得双层石墨烯颜色衬度均较深；且整个图像范围内的衬度比较均一，说明双层石墨烯的均匀性比较好。通过图3和图4可以看出，图3中2d峰和g峰的强度比约为1:1，说明实施例1制备得到的石墨烯为双层石墨烯；图4中2d峰和g峰的强度比约为2.5:1，说明对比例1制备得到的石墨烯为单层石墨烯。因此，本发明实施例1-3中，在升温阶段(温度达到750℃之前)通入氢气，以尽可能避免金属衬底的表面氧化，可制备得到双层石墨烯；对比例1-2的通入氢气时间过晚(温度达到750℃之后)，此时金属衬底表面的氧化程度较深，只能得到单层石墨烯。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。