一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法与流程

本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法。

背景技术：

随着国家对新能源汽车行业的大力扶持，全球锂离子电池的市场规模正在迅速扩张。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等，其中，正极材料占有较大比例，由于正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低，因此，锂电正极材料在锂电池中占据着核心地位。

目前，锂电正极材料中应用最多的是锰酸锂、磷酸铁锂和三元，其中，磷酸铁锂电池由于具有原材料来源广泛、价格便宜、安全性能好且循环寿命长等优点，成为了新一代锂离子电池的理想正极材料。磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要前驱体，其性能决定了磷酸铁锂的多种主要性能，因此，制备性能优良的磷酸铁对于磷酸铁锂的制备具有重要意义。尽管国内外的研究者对提升磷酸铁性能方面进行了大量的研究，也取得了一些良好的效果。但其仍存在一定缺陷，如磷酸铁在合成时不够密实导致后段磷酸铁锂压实偏低，因此，改进合成方法提升其密实度对于有效提升磷酸铁锂压实密度及电性能具有重要意义。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁的制备方法，能够制备出密实度更高的磷酸铁，进而能够进一步用于磷酸铁锂的制备。

本发明还提出一种压实密度高的磷酸铁锂的制备方法。

根据本发明的第一方面实施方式的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

s1、配制铁源和磷源，将铁源分成两个部分f1和f2，将磷源分成两个部分p1和p2，其中，f1与f2的体积比与p1与p2的体积比相等，f1与f2的体积比3:1～1:1之间；

s2、将磷源p1加入到铁源f1中，升温至90～100℃，保温至物料转白；

s3、将铁源f2与磷源p2混合，并加入硫酸，得混合液；

s4、将步骤s3所得混合液加入至步骤s2处理后的物料中，90～100℃下反应1～3h，反应后产物经洗涤煅烧后，得所述磷酸铁。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s4中混合液的加入速度为1～2l/h。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s3中，硫酸的加入比例为f2中铁元素总摩尔量的0.1～0.3倍。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2还包括在向铁源f1中加入磷源p1前，加入磷酸；优选地，所述磷酸的加入量为铁源中铁元素总摩尔当量的0.1～0.3倍。

根据本发明的一些实施方式，所述铁源选自铁盐或亚铁盐中的至少一种；所述磷源选自磷酸盐；其中，若所述铁源中包含亚铁盐，则所述磷源中还包含氧化剂。

根据本发明的一些实施方式，所述铁盐或亚铁盐为硫酸盐、氯化物。

根据本发明的一些实施方式，所述铁源中铁元素的总浓度为1.2～1.8mol/l；优选为1.4～1.6mol/l；更优选为1.5mol/l。

根据本发明的一些实施方式，所述磷源中磷元素的总浓度为1.2～1.8mol/l；优选为1.4～1.6mol/l；更优选为1.5mol/l。

根据本发明的一些实施方式，所述铁源中铁元素与磷源中磷元素的摩尔比为0.98～1.02：0.98～1.02。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧温度为500～600℃；优选为550℃。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧时间为3～5h；优选为4h。

根据本发明实施方式的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明方案通过对磷酸铁制备工艺过程中加料方式的改变，通过先将部分磷源加入到铁源中，合成磷酸铁后，再加入剩余部分的铁磷混合液，在高温下加入剩余磷源和铁源使得磷酸铁改变磷酸铁结晶过程，使得最终合成的磷酸铁形貌呈由小片状一次粒子团聚形成的球形的二次粒子，该磷酸铁的团聚密实度高，利用其制得的磷酸铁锂具有较高的压实密度及较好的电性能。

根据本发明的第二方面实施方式的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

s1、按照上述方法制备磷酸铁；

s2、将上述操作制得的磷酸铁中加入水、锂源和复合碳源后，进行砂磨处理，砂磨处理后的混合物进行喷雾干燥，然后将干燥后得到的物料置于保护气氛中进行高温煅烧，得到磷酸铁锂。

根据本发明的一些实施方式，所述锂源为碳酸锂。

根据本发明的一些实施方式，所述复合碳源为聚丙烯与柠檬酸的复合物，所述聚丙烯与柠檬酸的摩尔比为x：(1-x)，其中，所述x的取值范围为：0.3≤x≤0.7。

根据本发明的一些实施方式，经砂磨处理后的得到的混合物粒度范围为250-350nm。

根据本发明的一些实施方式，所述高温煅烧操作中，煅烧温度为700-800℃下，时间为15-20h。

根据本发明实施方式的磷酸铁锂的制备方法，至少具有如下有益效果：利用本发明方案制备的磷酸铁可以显著提高磷酸铁锂的压实密度，以该磷酸铁锂制备的锂电池表现了出良好的充、放电性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的磷酸铁在1000倍率下的sem图；

图2为本发明实施例2制备的磷酸铁在3000倍率下的sem图；

图3为本发明实施例2制备的磷酸铁在10000倍率下的sem图；

图4为本发明实施例2制备的磷酸铁在30000倍率下的sem图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

本发明的实施例一为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

1.铁源配置，将浓度为1.5mol/l的硫酸亚铁液按体积比为1：1的比例分为f1与f2，总体积为4l；

2.磷源配置，将浓度为1.5mol/l的磷酸二氢铵溶液中加入磷盐摩尔当量的1.2倍的双氧水，得磷源4l，将磷源分为p1与p2，其体积比为1:1；

3.称取铁源总摩尔当量的0.2倍磷酸加入f1中并倒入反应釜，将p1倒入反应釜进行反应，升温至95℃直至物料转白；

4.将剩余的f2中加入f2铁摩尔当量0.2倍的硫酸并与p2混合，并保证混合后无沉淀；

5.将混合后的溶液以1.5l/h的速度加入步骤3处理后的物料中进行反应，加完后保温2h；

6.反应完后将物料洗涤，在马弗炉中550℃烧结4h。

本发明的实施例二为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

1.铁源配置，将浓度为1.5mol/l的硫酸亚铁液按体积比为2：1的比例分为f1与f2，总体积为4l；

2.磷源配置，将浓度为1.5mol/l的磷酸二氢铵溶液中加入磷盐摩尔当量的1.2倍的双氧水，得磷源4l，将磷源分为p1与p2，其体积比为2:1；

3.称取铁源总摩尔当量的0.2倍磷酸加入f1中并倒入反应釜，将p1倒入反应釜进行反应，升温至95℃直至物料转白；

4.将剩余的f2中加入f2铁摩尔当量0.2倍的硫酸并与p2混合，并保证混合后无沉淀；

5.将混合后的溶液以1.5l/h的速度加入步骤3处理后的物料中进行反应，加完后保温2h；

6.反应完后将物料洗涤，在马弗炉中550℃烧结4h。

本发明的实施例三为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

1.铁源配置，将浓度为1.5mol/l的硫酸亚铁液按体积比为3：1的比例分为f1与f2，总体积为4l；

2.磷源配置，将浓度为1.5mol/l的磷酸二氢铵溶液中加入磷盐摩尔当量的1.2倍的双氧水，得磷源4l，将磷源分为p1与p2，其体积比为3:1；

3.称取铁源总摩尔当量的0.2倍磷酸加入f1中并倒入反应釜，将p1倒入反应釜进行反应，升温至95℃直至物料转白；

4.将剩余的f2中加入f2铁摩尔当量0.2倍的硫酸并与p2混合，并保证混合后无沉淀；

5.将混合后的溶液以1.5l/h的速度加入步骤3处理后的物料中进行反应，加完后保温2h；

6.反应完后将物料洗涤，在马弗炉中550℃烧结4h。

取实施例1～3制得的磷酸铁进行扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)分析，其中，实施2制得的磷酸铁不同倍率下sem图如图1～4所示，由图中可以看出，该磷酸铁的二次粒子呈球状，一次粒子呈小片状。实施例1和3制得的磷酸铁的sem图类似，为避免冗余，在此不再赘述。

本发明的对照例为：一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

1.铁源配置，配制浓度为1.5mol/l的硫酸亚铁液，总体积为4l；

2.磷源配置，配制浓度为1.5mol/l的磷酸二氢铵液，加入磷盐摩尔当量的1.2倍双氧水，总体积为4l；

3.称取铁源总摩尔当量的0.2倍磷酸加入铁源中并倒入反应釜；

4.将磷源以1.5l/h的速度加入反应釜中反应，反应温度为95℃，保温时间2h；

5.反应完后将物料洗涤，在马弗炉中550℃烧结4h。

取实施例1～3及对照例制得的磷酸铁，在同等条件下制备成磷酸铁锂，并将磷酸铁锂按照常规方法制备成扣式电池，按照本领域常规方法测定其电性能，其中，实施例1和对照例的测试结果如下表1所示。其中，磷酸铁锂的制备方法如下：分别向其中加入去离子水、碳酸锂及聚丙烯与柠檬酸(按1：1摩尔比)复合物，将混合物进行砂磨，砂磨粒度控制在300nm，砂磨后的混合物进行喷雾干燥，然后将干燥料置于氮气气氛中以750℃，高温煅烧18h，得到磷酸铁锂。

表1

从上表1中可以看出，相对于采用传统方法的对照例，采用本发明实施例方法制备的磷酸铁锂的压实密度及充放电性能均得到显著提升。利于实施例2～3磷酸铁制得的磷酸铁锂的性能与实施例1的磷酸铁锂压实密度及性能均相当(略优于实施例1)。由此表明，本发明加料方式的改进对于改善磷酸铁锂的性能具有显著影响。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。